Alkynen
Dankzij een reactieve functionele groep nemen alkynen deel aan veel organische reacties. Dergelijke toepassingen werden ontwikkeld door Ralph Raphael, die in 1955 het eerste boek schreef waarin hun veelzijdigheid als tussenproducten in syntheses werd beschreven.
HydrogeneringEdit
Doordat ze onverzadigder zijn dan alkenen, ondergaan alkynen gewoonlijk reacties die aantonen dat ze “dubbel onverzadigd” zijn. Alkynen zijn in staat twee equivalenten H2 toe te voegen, terwijl een alkeen slechts één equivalent toevoegt. Afhankelijk van de katalysator en de omstandigheden voegen alkynen één of twee waterstofequivalenten toe. Gedeeltelijke hydrogenering, waarbij wordt gestopt na de toevoeging van slechts één equivalent om het alkeen te verkrijgen, is gewoonlijk wenselijker omdat alkanen minder bruikbaar zijn:
De grootste toepassing van deze technologie is de omzetting van acetyleen in ethyleen in raffinaderijen (het stoomkraken van alkanen levert een paar procent acetyleen op, dat selectief wordt gehydrogeneerd in de aanwezigheid van een palladium/zilver katalysator). Voor complexere alkynen wordt de Lindlar-katalysator op grote schaal aanbevolen om de vorming van het alkaan te voorkomen, bijvoorbeeld bij de omzetting van fenylacetyleen in styreen. Evenzo geeft halogenering van alkynen de alkeendihaliden of alkyltetrahaliden:
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
Het toevoegen van één H2-equivalent aan interne alkynen geeft cis-alkenen.
Bewerking
Alkynen zijn karakteristiek in staat om twee equivalenten halogenen en waterstofhalogeniden toe te voegen.
RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2
De toevoeging van apolaire E-H-bindingen over C≡C is algemeen voor silanen, boranen, en verwante hydriden. De hydroboratie van alkynen geeft vinylic boranen die oxideren tot het corresponderende aldehyde of keton. In de thiol-yne reactie is het substraat een thiol.
Additie van waterstofhalogeniden is al lang interessant. In aanwezigheid van kwikchloride als katalysator reageren acetyleen en waterstofchloride tot vinylchloride. Hoewel deze methode in het Westen is verlaten, blijft zij in China de belangrijkste produktiemethode.
HydratatieEdit
De hydratatiereactie van acetyleen geeft acetaldehyde. De reactie verloopt door vorming van vinylalcohol, dat tautomeriseert om het aldehyde te vormen. Deze reactie was ooit een belangrijk industrieel proces, maar is verdrongen door het Wacker-proces. Deze reactie komt in de natuur voor, met als katalysator acetyleenhydratase.
De hydratatie van fenylacetyleen geeft acetofenon, en de (Ph3P)AuCH3-gekatalyseerde hydratatie van 1,8-nonadiyne tot 2,8-nonanedion:
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomerismeEdit
Terminale alkylalkynen vertonen tautomerisme. Propyne bestaat in evenwicht met allene:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cycloaddities en oxidatieEdit
Alkynen ondergaan diverse cycloadditiereacties. De Diels-Alderreactie met 1,3-dienen geeft 1,4-cyclohexadiënen. Deze algemene reactie is uitgebreid ontwikkeld. Elektrofiele alkynen zijn bijzonder effectieve dienofielen. Het “cycloadduct” dat ontstaat door de additie van alkynen aan 2-pyron elimineert koolstofdioxide om de aromatische verbinding te geven. Andere gespecialiseerde cycloaddities omvatten multicomponentreacties zoals trimerisatie van alkynen om aromatische verbindingen te verkrijgen en de -cycloadditie van een alkyne, alkeen en koolmonoxide in de Pauson-Khandreactie. Reagentia zonder koolstof ondergaan ook cyclisatie, b.v. Azide alkyne Huisgen cycloadditie om triazolen te geven. Cycloadditieprocessen met alkynen worden vaak gekatalyseerd door metalen, b.v. enyne metathese en alkyne metathese, waardoor de carbyne (RC) centra kunnen worden gekatalyseerd:
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
Oxidatieve splitsing van alkynen verloopt via cycloadditie met metaaloxiden. Het beroemdst is kaliumpermanganaat dat alkynen omzet in een paar carbonzuren.
Specifieke reacties voor eindalkynen
Terminale alkynen worden gemakkelijk omgezet in veel derivaten, bijvoorbeeld door koppelingsreacties en condensaties. Via de condensatie met formaldehyde en acetyleen ontstaat butynediol:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
In de Sonogashira-reactie, worden eindalkynen gekoppeld aan aryl- of vinylhalogeniden
Deze reactiviteit maakt gebruik van het feit dat eindalkynen zwakke zuren zijn, met hun typische pKa-waarden rond 25 liggen ze tussen die van ammoniak (35) en ethanol (16):
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
De reacties van alkynen met bepaalde metaalkationen, bijv.b.v. Ag+ en Cu+ geven ook acetyliden. Zo reageren enkele druppels diaminazilver(I)hydroxide (Ag(NH3)2OH) met eindalkynen, hetgeen wordt gesignaleerd door de vorming van een wit neerslag van het zilveracetylide. Deze reactiviteit is de basis van alkyne koppelingsreacties, waaronder de Cadiot-Chodkiewicz koppeling, Glaser koppeling, en de Eglinton koppeling:
2 R – ≡ – H → pyridine Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{>R-}}}}}}}}
In de Favorskii-reactie en in alkynyleringen in het algemeen voegen eindalkynen zich toe aan carbonylverbindingen om de hydroxyalkyne te geven.
MetaalcomplexenEdit
Alkynen vormen complexen met overgangsmetalen. Dergelijke complexen komen ook voor in metaal gekatalyseerde reacties van alkynen zoals alkyne trimerisatie. Eindalkynen, waaronder acetyleen zelf, reageren met water om aldehyden te geven. De omzetting vereist gewoonlijk metaalkatalysatoren om dit anti-Markovnikov additie resultaat te geven.