Arbeid (thermodynamica)

Behoud van energieEdit

Een voorondersteld leidend beginsel van de thermodynamica is het behoud van energie. De totale energie van een systeem is de som van zijn inwendige energie, van zijn potentiële energie als een geheel systeem in een extern krachtenveld, zoals de zwaartekracht, en van zijn kinetische energie als een geheel systeem in beweging. De thermodynamica houdt zich in het bijzonder bezig met de overdracht van energie van een materielichaam, zoals bijvoorbeeld een stoomcilinder, naar de omgeving van het lichaam, door mechanismen waardoor het lichaam macroscopische krachten op zijn omgeving uitoefent om daar een gewicht op te heffen; dit zijn de mechanismen waarvan men zegt dat ze thermodynamische arbeid bewerkstelligen.

Naast de overdracht van energie in de vorm van arbeid, laat de thermodynamica ook de overdracht van energie in de vorm van warmte toe. Voor een proces in een gesloten (geen overdracht van materie) thermodynamisch systeem relateert de eerste wet van de thermodynamica veranderingen in de inwendige energie (of een andere kardinale energiefunctie, afhankelijk van de voorwaarden van de overdracht) van het systeem aan deze twee wijzen van energieoverdracht, als arbeid, en als warmte. Adiabatische arbeid wordt verricht zonder materieoverdracht en zonder warmteoverdracht. In principe wordt in de thermodynamica voor een proces in een gesloten systeem de hoeveelheid overgedragen warmte gedefinieerd door de hoeveelheid adiabatische arbeid die nodig zou zijn om de verandering in het systeem teweeg te brengen die door de warmteoverdracht wordt veroorzaakt. In de experimentele praktijk wordt de warmteoverdracht vaak calorimetrisch geschat, door verandering van temperatuur van een bekende hoeveelheid calorimetrisch materiaal.

Energie kan ook worden overgebracht naar of uit een systeem door overdracht van materie. De mogelijkheid van een dergelijke overdracht definieert het systeem als een open systeem, in tegenstelling tot een gesloten systeem. Per definitie is een dergelijke overdracht noch in de vorm van arbeid, noch in de vorm van warmte.

Veranderingen in de potentiële energie van een lichaam als geheel ten opzichte van krachten in zijn omgeving, en in de kinetische energie van het lichaam dat als geheel beweegt ten opzichte van zijn omgeving, zijn per definitie uitgesloten van de kardinale energie van het lichaam (voorbeelden zijn inwendige energie en enthalpie).

Nagenoeg omkeerbare energieoverdracht door arbeid in de omgevingEdit

In de omgeving van een thermodynamisch systeem, buiten het systeem om, kunnen alle verschillende mechanische en niet-mechanische macroscopische vormen van arbeid in principe zonder beperking door de wetten van de thermodynamica in elkaar worden omgezet, zodat de energieomzettingsefficiëntie in sommige gevallen 100% kan benaderen; een dergelijke omzetting moet wrijvingsloos, en dus adiabatisch, verlopen. In het bijzonder kunnen in principe alle macroscopische vormen van arbeid worden omgezet in de mechanische arbeid van het heffen van een gewicht, de oorspronkelijke vorm van thermodynamische arbeid die door Carnot en Joule in aanmerking werd genomen (zie het hoofdstuk Geschiedenis hierboven). Sommige auteurs hebben deze gelijkstelling met het heffen van een gewicht als een bepalend kenmerk van arbeid beschouwd. Bijvoorbeeld, met het apparaat van Joule’s experiment waarin, door middel van katrollen, een gewicht dat in de omgeving daalt de beweging van een thermodynamisch systeem aandrijft, kan de daling van het gewicht worden omgeleid door een herschikking van de katrollen, zodat het een ander gewicht in de omgeving optilt, in plaats van het thermodynamische systeem in beweging te brengen.

Zulke omzetting kan worden geïdealiseerd als bijna wrijvingsloos, hoewel zij betrekkelijk snel plaatsvindt. Zij komt gewoonlijk tot stand door inrichtingen die geen eenvoudige thermodynamische systemen zijn (een eenvoudig thermodynamisch systeem is een homogeen lichaam van materiële stoffen). Bijvoorbeeld, de afdaling van het gewicht in Joule’s roerexperiment vermindert de totale energie van het gewicht. Het wordt beschreven als verlies van gravitationele potentiële energie door het gewicht, als gevolg van verandering van zijn macroscopische positie in het zwaartekrachtsveld, in tegenstelling tot bijvoorbeeld verlies van interne energie van het gewicht als gevolg van veranderingen in zijn entropie, volume, en chemische samenstelling. Hoewel dit relatief snel gebeurt, omdat de energie op de een of andere manier vrijwel volledig beschikbaar blijft als arbeid, kan een dergelijke omleiding van arbeid in de omgeving worden geïdealiseerd als bijna omkeerbaar, of bijna volmaakt efficiënt.

De omzetting van warmte in arbeid in een warmtemotor kan daarentegen nooit het Carnot-rendement overschrijden, als gevolg van de tweede wet van de thermodynamica. Een dergelijke omzetting van energie, door middel van arbeid die relatief snel wordt verricht, in een praktische warmtemotor, door een thermodynamisch systeem op zijn omgeving, kan niet worden geïdealiseerd, zelfs niet bijna, als omkeerbaar.

Thermodynamische arbeid verricht door een thermodynamisch systeem op zijn omgeving is zo gedefinieerd dat aan dit principe wordt voldaan. Historisch gezien ging het er in de thermodynamica om hoe een thermodynamisch systeem arbeid kon verrichten op zijn omgeving.

Werkzaamheden aan en door een eenvoudig thermodynamisch systeemEdit

Werkzaamheden aan en werkzaamheden door een thermodynamisch systeem moeten van elkaar worden onderscheiden, door hun precieze mechanismen te beschouwen. Arbeid aan een thermodynamisch systeem, door apparaten of systemen in de omgeving, wordt verricht door acties zoals compressie, en omvat asarbeid, roeren, en wrijven. Dergelijke arbeid verricht door compressie is thermodynamische arbeid zoals hier gedefinieerd. Maar asarbeid, roeren en wrijven zijn geen thermodynamische arbeid zoals hier gedefinieerd, in die zin dat zij het volume van het systeem niet veranderen tegen de weerstandsdruk in. Arbeid zonder volumewijziging wordt isochorische arbeid genoemd, bijvoorbeeld wanneer een agentschap in de omgeving van het systeem een wrijvingswerking op het oppervlak of in het inwendige van het systeem drijft.

In een proces van energieoverdracht van of naar een thermodynamisch systeem wordt de verandering van de inwendige energie van het systeem in theorie gedefinieerd door de hoeveelheid adiabatische arbeid die nodig zou zijn geweest om vanuit de begintoestand de eindtoestand te bereiken, waarbij deze adiabatische arbeid alleen meetbaar is via de uitwendig meetbare mechanische of vervormingsvariabelen van het systeem, die volledige informatie verschaffen over de krachten die tijdens het proces door de omgeving op het systeem worden uitgeoefend. In het geval van sommige van Joule’s metingen was het proces zo ingericht dat enige verwarming die buiten het systeem (in de substantie van de peddels) door het wrijvingsproces optrad, ook leidde tot warmteoverdracht van de peddels naar het systeem tijdens het proces, zodat de hoeveelheid werk die door de omgeving op het systeem werd uitgeoefend, kon worden berekend als aswerk, een externe mechanische variabele.

De hoeveelheid energie die als werk wordt overgedragen, wordt gemeten door hoeveelheden die extern aan het betrokken systeem, en dus aan zijn omgeving, worden gedefinieerd. Volgens een belangrijke tekenconventie, die in de chemie de voorkeur geniet, wordt arbeid die bijdraagt tot de interne energie van het systeem, als positief geteld. Anderzijds is om historische redenen een veel voorkomende tekenconventie, die in de natuurkunde de voorkeur geniet, om arbeid die door het systeem op zijn omgeving wordt verricht als positief te beschouwen.

Processen die niet door macroscopische arbeid worden beschrevenEdit

Eén vorm van warmteoverdracht, door direct contact tussen een gesloten systeem en zijn omgeving, vindt plaats door de microscopische thermische bewegingen van deeltjes en hun bijbehorende inter-moleculaire potentiële energieën. Microscopische uiteenzettingen van dergelijke processen zijn het terrein van de statistische mechanica, niet van de macroscopische thermodynamica. Een andere vorm van warmteoverdracht is die door straling. Radiatieve overdracht van energie is onomkeerbaar in die zin dat zij alleen plaatsvindt van een warmer naar een kouder systeem, nooit omgekeerd. Er zijn verschillende vormen van dissipatieve energie-overdracht die intern in een systeem op microscopisch niveau kunnen plaatsvinden, zoals wrijving met inbegrip van bulk- en afschuifviscositeit chemische reactie, onbeperkte expansie zoals bij Joule-expansie en bij diffusie, en faseverandering.

Thermodynamische arbeid houdt geen rekening met energie die tussen systemen wordt overgedragen als warmte of door overdracht van materie.

Open systemenEdit

Voor een open systeem laat de eerste wet van de thermodynamica drie vormen van energieoverdracht toe, als arbeid, als warmte, en als energie die samenhangt met materie die wordt overgedragen. Deze laatste kan niet eenduidig worden gesplitst in warmte- en werkcomponenten.

Eenrichtingsconvectie van inwendige energie is een vorm van energietransport, maar is niet, zoals soms ten onrechte wordt verondersteld (een overblijfsel van de calorische theorie van warmte), overdracht van energie als warmte, want eenrichtingsconvectie is overdracht van materie; evenmin is het overdracht van energie als arbeid. Niettemin, als de wand tussen het systeem en zijn omgeving dik is en vloeistof bevat, in aanwezigheid van een gravitatieveld, kan de convectieve circulatie binnen de wand worden beschouwd als indirect bemiddelend bij de overdracht van energie als warmte tussen het systeem en zijn omgeving, hoewel de bron en de bestemming van de overgedragen energie niet in direct contact staan.

Fictief verzonnen omkeerbare thermodynamische “processen “bewerken

Voor theoretische berekeningen over een thermodynamisch systeem kan men zich fictieve geïdealiseerde thermodynamische “processen” voorstellen die zo langzaam verlopen dat zij geen wrijving veroorzaken binnen of op het oppervlak van het systeem; zij kunnen dan als vrijwel omkeerbaar worden beschouwd. Deze fictieve processen verlopen langs paden op meetkundige oppervlakken die nauwkeurig worden beschreven door een karakteristieke vergelijking van het thermodynamische systeem. Die meetkundige oppervlakken zijn de loki van mogelijke toestanden van thermodynamisch evenwicht voor het systeem. Werkelijk mogelijke thermodynamische processen, die met praktische snelheid optreden, zelfs wanneer zij alleen door arbeid optreden die in de omgeving als adiabatisch wordt beoordeeld, zonder warmteoverdracht, ondervinden altijd wrijving binnen het systeem, en zijn dus altijd irreversibel. De paden van zulke werkelijk mogelijke processen wijken altijd af van die geometrische karakteristieke oppervlakken. Zelfs als ze alleen optreden door werk dat in de omgeving als adiabatisch wordt beoordeeld, zonder warmteoverdracht, brengen dergelijke afwijkingen altijd entropieproductie met zich mee.

Jouleverwarming en wrijvingEdit

De definitie van thermodynamische arbeid is in termen van de veranderingen van de uitgebreide vervormings- (en chemisch constitutieve en bepaalde andere) toestandsvariabelen van het systeem, zoals volume, molaire chemische constitutie, of elektrische polarisatie. Voorbeelden van toestandsvariabelen die geen uitgebreide vervorming of andere dergelijke variabelen zijn, zijn temperatuur T en entropie S, zoals bijvoorbeeld in de uitdrukking U = U(S, V, {Nj}). Veranderingen van dergelijke variabelen zijn feitelijk fysisch niet meetbaar met behulp van een enkelvoudig eenvoudig adiabatisch thermodynamisch proces; het zijn processen die noch door thermodynamische arbeid noch door overdracht van materie plaatsvinden, en daarom wordt gezegd dat zij door warmteoverdracht plaatsvinden. De hoeveelheid thermodynamische arbeid wordt gedefinieerd als de arbeid die door het systeem op zijn omgeving wordt verricht. Volgens de tweede wet van de thermodynamica is deze arbeid onomkeerbaar. Om een werkelijke en nauwkeurige fysische meting van een hoeveelheid thermodynamische arbeid te verkrijgen, moet rekening worden gehouden met de onomkeerbaarheid door het systeem in zijn begintoestand terug te brengen door een cyclus te doorlopen, bijvoorbeeld een Carnot-cyclus, waarin de doelarbeid als stap is opgenomen. De door het systeem op zijn omgeving verrichte arbeid wordt berekend uit de grootheden die de gehele cyclus vormen. Er zou een andere cyclus nodig zijn om de door de omgeving op het systeem verrichte arbeid daadwerkelijk te meten. Dit herinnert eraan dat wrijven over het oppervlak van een systeem voor de wrijvende agent in de omgeving verschijnt als mechanische, zij het niet thermodynamische, arbeid die op het systeem wordt verricht, niet als warmte, maar verschijnt voor het systeem als warmte die aan het systeem wordt overgedragen, niet als thermodynamische arbeid. De productie van warmte door wrijven is onomkeerbaar; historisch gezien was dit een bewijs voor de verwerping van de calorische theorie van warmte als een behouden stof. Het onomkeerbare proces dat bekend staat als Joule-verwarming vindt ook plaats door een verandering van een niet-deformatie-omvangrijke toestandsvariabele.

Volgens Lavenda is arbeid niet zo’n primitief begrip als warmte, die met calorimetrie gemeten kan worden. Deze opvatting ontkracht niet de nu gebruikelijke thermodynamische definitie van warmte in termen van adiabatische arbeid.

De initiërende factor van een thermodynamisch proces is, in veel gevallen, een verandering in de doorlaatbaarheid van een wand tussen het systeem en de omgeving. Wrijving is geen verandering in de doorlaatbaarheid van de wand. Kelvins verklaring van de tweede wet van de thermodynamica gebruikt de notie van een “levenloze materiële instantie”; deze notie wordt soms als raadselachtig beschouwd. Het op gang brengen van een wrijvingsproces kan alleen plaatsvinden in de omgeving, niet in een thermodynamisch systeem in zijn eigen toestand van intern thermodynamisch evenwicht. Een dergelijke inwerkingstelling kan worden beschreven als een thermodynamische operatie.