De essentiële chemische industrie – online
Wanneer we het hebben over ruwe olie als grondstof voor de chemische industrie, bedoelen we meestal ruwe olie, dat een mengsel van koolwaterstoffen is. Strikt genomen zouden we de term petroleum moeten gebruiken, afgeleid van het Latijnse petra – rotsen en oleum – olie. Met petroleum wordt niet alleen het mengsel van koolwaterstoffen in ruwe olie bedoeld, met inbegrip van de gassen en vaste stoffen die in de vloeistof zijn opgelost, maar ook het vrije gas, aardgas genaamd, dat ermee is geassocieerd.
- In dit deel wordt beschreven hoe aardolie wordt gevormd en worden de boortechnieken beschreven die worden gebruikt om aardolie te winnen.
- In een ander deel wordt de methode beschreven om aardolie in een raffinaderij door destillatie in afzonderlijke fracties te scheiden.
- Een derde deel is gewijd aan de andere processen die in een raffinaderij worden gebruikt: kraken, isomeriseren, reformeren en alkyleren. Deze processen leveren gasvormige en vloeibare brandstoffen op en de verbindingen die in de chemische industrie nodig zijn om een groot aantal producten te maken, van kunststoffen tot geneesmiddelen.
Aardolie die de moeite van het ontginnen waard is, wordt gewoonlijk gevonden in lagen van doorlatend gesteente door andere lagen van ondoorlatend gesteente, maar de laatste tijd worden er gas- en oliereserves ontgonnen uit schalie, een ondoorlatend gesteente dat echter poreus is in die zin dat er in zijn structuur ruimten (poriën) zijn waarin vloeistoffen en gassen kunnen worden opgesloten.
Vorming van aardgas en ruwe olie
In een monster ruwe olie kunnen meer dan 200 verschillende koolwaterstoffen worden geïdentificeerd. Zij zijn in afgelegen geologische perioden, van 50 tot 500 miljoen jaar geleden, gevormd uit de overblijfselen van levende organismen. Het is dus een fossiele brandstof.
Geweerd rotsmateriaal, geërodeerd van landmassa’s en meegevoerd naar zee, accumuleerde zich in lagen gedurende miljoenen jaren in verzakkende bekkens, en de overblijfselen van grote hoeveelheden mariene plantaardige en dierlijke organismen werden opgenomen in het sediment (Figuur 1).
Toen de sedimenten dikker werden, bouwden zich hoge drukken op die, waarschijnlijk in combinatie met biochemische activiteit, leidden tot de vorming van petroleum. Het gedetailleerde mechanisme is onduidelijk, maar het is waarschijnlijk dat anaërobe microben het zuurstof- en stikstofgehalte verlaagden van wat levende materie was geweest.
Opvolgende aardbewegingen die de sedimentaire bekkens omhoog brachten, veroorzaakten ook migratie van de aardolie door poriën in de rotsen, soms naar gebieden ver van de plaats waar het werd gevormd. Tijdens deze migratie verzamelde een deel van de aardolie zich in valstrikken waar het doorlaatbare gesteente werd begrensd door ondoorlaatbaar gesteente. De voornaamste types van valstrikken in olievelden over de hele wereld zijn de anticline (een opeenhoping in de aardlagen) zoals afgebeeld in figuur 1, de breukval (figuur 2) en de zoutkoepel (figuur 3).
 |
 |
|
| Figuur 1 Een anticline is een gebied waar voorheen vlakke lagen door aardbewegingen naar boven zijn gebogen en zo een boog vormen. In dit geval is de aardolie in het doorlatende gesteente naar boven gemigreerd en ingesloten geraakt door het bovenliggende ondoorlatende gesteente. | Figuur 2 Een breuklijn is de lijn waarlangs de lagen aan de ene kant zijn verschoven en niet langer zijn uitgelijnd met de lagen aan de andere kant. In het hier getoonde voorbeeld heeft een laag ondoorlatend gesteente de aardolie ingesloten door te voorkomen dat deze verder in de laag doorlatend gesteente kon migreren.pan |
Figuur 3 Steenzout kan zich onder invloed van warmte en druk zeer langzaam naar boven verplaatsen, waarbij het zich een weg baant door de bovenliggende gesteentelagen en zo een zoutkoepel vormt. In het getoonde geval is de aardolie in de laag doorlatend gesteente ingesloten geraakt door het bovenliggende ondoorlatende gesteente en de zoutkoepel.
Omdat de vloeibare olie en het geassocieerde gas in grote hoeveelheden zijn ingesloten in één gebied van doorlatend gesteente, is het mogelijk verticaal in dit gesteente te boren en de olie en het gas onder druk via een pijp naar de oppervlakte te laten stijgen. Het gas wordt gescheiden van de olie en de ruwe olie is dan zogezegd gestabiliseerd. Het gas en de olie worden vervolgens via pijpleidingen over land naar een raffinaderij of naar een schip (tanker) vervoerd. Bij vervoer per schip wordt het gas vloeibaar gemaakt voordat het in de tanker wordt gepompt. Om de tankers in staat te stellen het gas en de olie gemakkelijk te lossen, worden overal ter wereld raffinaderijen gebouwd in de buurt van de kustlijn.
De vloeibare olie bevat hoofdzakelijk alkanen (met 5 tot ongeveer 125 koolstofatomen in de moleculen), cycloalkanen en aromatische koolwaterstoffen. De relatieve hoeveelheden van de drie soorten verbindingen variëren naar gelang van het olieveld: alkanen (15% – 60%), cycloalkanen (30% – 60%), aromaten (3% – 30%), terwijl een residu van koolwaterstoffen met een zeer hoge molecuulmassa (b.v. bitumen) de rest vormt.
De gemiddelde lengte van de koolstofketens varieert ook van veld tot veld. In sommige gebieden is er een overwicht van kleinere koolwaterstofmoleculen (lichte ruwe olie). In zware ruwe olie is er een groter aandeel van grotere moleculen.
Natuurlijk gas bestaat hoofdzakelijk uit methaan, met kleinere hoeveelheden van andere alkanen, ethaan, propaan en de butanen. Net als bij vloeibare olie varieert de samenstelling van aardgas van veld tot veld. In sommige velden kan het methaan 98% van het gas uitmaken en staat het bekend als droog aardgas. In nat aardgas bestaat tot 20% van het gas uit andere alkanen, ethaan, propaan en de butanen. Bepaald aardgas, zoals in Zuid-Frankrijk, bevat grote hoeveelheden, tot 16%, waterstofsulfide, en andere, zoals in de VS, aanzienlijke hoeveelheden helium. In sommige velden bevat het aardgas tot 7% helium in volume.
Veel van de olievelden liggen voor de kust, wat extra uitdagingen met zich meebrengt.
Figuur 4 De Mumbai High is een offshore-olieveld 162 kilometer uit de kust van Mumbai, India,
in ongeveer 75 m water.
Met vriendelijke toestemming van Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figuur 5 Een pijpleiding wordt aangelegd voor de verbinding met het Andrew-olieveld dat ongeveer 200 km ten noordoosten van Aberdeen ligt. Met vriendelijke toestemming van BP. |
 |
|
Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) boorplatform, bevindt zich 15 km uit de noordoostkust
van het eiland Sachalin, aan de oostkust van Rusland in een waterdiepte van 48 m.
Met vriendelijke toestemming van Dissident (Wikimedia Commons).
In de raffinaderijen worden het gas en de olie door destillatie gescheiden in fracties met verschillende kookpunten, die vervolgens verder worden verwerkt (kraken, isomerisatie, reforming en alkylering). Ruwe aardolie bestaat niet alleen uit koolwaterstoffen. Er zijn ook verschillende zwavelhoudende verbindingen aanwezig die tijdens de raffinage moeten worden verwijderd.
De organische zwavelverbindingen en waterstofsulfide, die beide moeten worden verwijderd, omdat zij anders de katalysator vergiftigen die nodig is voor de vervaardiging van synthesegas dat leidt tot veel van de belangrijkste industriële verbindingen. In de ontzwavelingseenheid worden de organische zwavelverbindingen vaak eerst omgezet in waterstofsulfide, alvorens te reageren met zinkoxide. De grondstof wordt gemengd met waterstof en bij ca. 700 K over een katalysator van gemengde kobalt- en molybdeenoxiden op een inerte drager (een speciaal behandeld aluminiumoxide) geleid.
Daarna worden de gassen bij ca. 700 K over zinkoxide geleid en wordt waterstofsulfide verwijderd:
Hydraulic fracturing (fracking)
Conventionele aardgas- en aardolievoorkomens worden gevonden in doorlatend gesteente, dat onder ondoorlatend gesteente is opgesloten. Deze voorraden kunnen worden gewonnen door door het ondoordringbare gesteente heen naar het doordringbare gesteente te boren.
Maar gas en olie zitten ook opgesloten in de ruimten binnen het ondoordringbare schaliegesteente. Omdat schalie ondoordringbaar is, is boren alleen niet voldoende om deze voorraden te winnen. In plaats daarvan wordt het proces van hydraulisch breken, algemeen bekend als fracking, toegepast. Het gesteente moet worden gebroken om het gas of de olie eruit te krijgen.
De schalievelden in de VS werden in 1821 ontdekt, maar de eerste toepassing van fracking vond 120 jaar later plaats, in de jaren veertig van de vorige eeuw. Pas in deze eeuw kwam de ontwikkeling in een stroomversnelling en nu zijn er in de VS enkele honderdduizenden schaliebronnen, waarbij elk jaar ongeveer 13.000 nieuwe bronnen worden aangeboord.
Hoewel schalievoorraden wereldwijd worden geëxploreerd, is het in de VS waar het meeste fracking heeft plaatsgevonden, en het is het enige land dat een dergelijke grootschalige bron van gas en olie heeft, die commercieel levensvatbaar is. Een belangrijk voorbeeld van een schalieveld is te vinden in Noord-Texas (Dallas en Fort Worth), waar de Barnett-schalie zich uitstrekt over 8000 vierkante mijl en 86 triljoen kubieke voet aardgas bevat, genoeg om alle huizen in de VS gedurende bijna 20 jaar van stroom te voorzien. Andere grote velden in de zuidelijke staten zijn Arkansas (Fayette-schalie), en Louisiana (Haynesville-schalie).
Er zijn ook zeer grote schaliegebieden in de oostelijke staten van de VS. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
In conventionele velden wordt het gas en de olie in grote gebieden vrij aangetroffen en kan dus veel worden verkregen door een boring verticaal uit te voeren (figuur 1). Bij schaliegas en -olie gaat het om een groot aantal kleine gasbellen en is een andere techniek nodig om die aan de oppervlakte te krijgen, namelijk hydraulisch breken.
Hierbij wordt 2 km of meer verticaal onder de oppervlakte geboord, waarna geleidelijk horizontaal wordt geboord en de boring nog eens 3 km wordt voortgezet. Hierdoor kunnen de vele kleine gas- en oliereservoirs in één keer aan de oppervlakte worden gebracht.
Figuur 11 Hydraulisch breken (fracking) wordt gebruikt om olie en aardgas
vrij te maken uit een schalielaag.
De ruimte tussen de bekleding van het geboorde boorgat en het omringende gesteente wordt vervolgens dichtgemaakt met beton om een veilige route te bieden voor de winning van het gas en de olie. In het horizontale gedeelte van de pijp van de boorput bevinden zich kleine perforaties, waardoor een mengsel van water, zand en additieven onder hoge druk (meer dan 600 atmosfeer) wordt gepompt om scheuren (microbreuken) in de schalie te veroorzaken over een afstand tot 50 meter. Deze fracking-vloeistof wordt “slickwater” genoemd. Het zand (of andere vaste materialen) wordt proppants genoemd en wordt toegevoegd om de breuken die onder druk ontstaan, open te houden. Ze worden in de breuken aangebracht om te voorkomen dat die zich sluiten, zodat gas en olie vrij uit de breuken kunnen blijven stromen, zelfs nadat de druk is weggevallen.
Tot 10 miljoen liter fracking-vloeistof wordt onder deze extreem hoge druk in het boorgat gepompt. Wanneer de druk wegvalt, kunnen de olie en het gas ontsnappen. Vervolgens wordt een putkop geïnstalleerd om de vrijgekomen olie en het gas op te vangen. De boor- en fracking-apparatuur wordt vervolgens afgevoerd.
Aan het water wordt ook een breed scala van verbindingen toegevoegd, de additieven, die verschillende doelen dienen, van het beperken van de groei van bacteriën tot het voorkomen van corrosie van de boorbuis, wrijvingsreducerende additieven om de fracturing-vloeistoffen zeer snel langs de pijp te kunnen pompen, zuurstofvangers en andere stabilisatoren om corrosie van metalen pijpen te voorkomen (tabel 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, methanol, ethaan-1,2-diol |
Tabel 1 Additieven: Voorbeeld van verbindingen die worden toegevoegd aan het water bij hydraulic fracturing
Van: ALL Consulting en is een bijgewerkte versie van de grafiek die oorspronkelijk is gepubliceerd in Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, toont de gemiddelde volumetrische
percentages van additieven die worden gebruikt voor hydraulische fracturering in meerdere olie- en gasspelen.
De samenstelling van een fractureringsvloeistof varieert om te voldoen aan de specifieke behoeften van elk gebied.
De terugstroomvloeistof bevat water en verontreinigende stoffen, waaronder de additieven, maar ook radioactief materiaal en zware metalen, koolwaterstoffen en andere toxines. In de Verenigde Staten wordt dit afvalwater op de fracking-locatie opgeslagen in putten, geïnjecteerd in diepe ondergrondse putten of afgevoerd naar afvalwaterzuiveringsinstallaties.
Figuur 12 Een fracking-afvalwateropslagplaats (put) in de Verenigde Staten.
Met vriendelijke toestemming van het National Energy Technology Laboratory.)
Het Milieuagentschap van de Amerikaanse overheid (EPA) heeft een aantal punten van zorg naar voren gebracht, waaronder:
– Belasting van oppervlakte- en grondwatervoorraden door de onttrekking van grote hoeveelheden water die worden gebruikt bij het boren en hydraulisch breken
– Verontreiniging van ondergrondse drinkwaterbronnen en oppervlaktewateren als gevolg van lekkages en ondeugdelijke putconstructie
– Nadelige gevolgen van lozingen in oppervlaktewateren of van storting in ondergrondse injectieputten
– Luchtverontreiniging door het vrijkomen van vluchtige organische stoffen, gevaarlijke luchtverontreinigende stoffen en broeikasgassen.
Van: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Deze problemen zijn de afgelopen jaren aan het licht gekomen. Zo hebben sommige Amerikaanse staten (bijvoorbeeld New York) geen toestemming gegeven voor fracking, terwijl andere strengere regelgeving overwegen. Er is ook een studie die hogere concentraties koolwaterstoffen in de atmosfeer in de buurt van sommige fracking-locaties aantoont.
Er is ook bezorgdheid over schade aan het platteland, met name in gebieden die als bijzonder mooi worden beschouwd.
Fracking en de chemische industrie
Overal op deze website staan voorbeelden van hoe de verbindingen die uit aardolie worden afgescheiden, worden gebruikt voor de fabricage van materialen die we elke dag gebruiken. Dit deel is gewijd aan de manier waarop de gassen die vrijkomen
bij fracking worden gebruikt in de chemische industrie. De processen die worden gebruikt om nuttige verbindingen te maken uit gas dat door fracking is verkregen, zijn dezelfde als die welke worden gebruikt om deze verbindingen te maken uit aardolie die op conventionele wijze is verkregen. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin en P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Methaan en ethaan worden van de andere gassen gescheiden door fractionering. Het mengsel van propaan en butaan staat bekend als vloeibaar petroleumgas (LPG) en wordt veel gebruikt als brandstof. Indien nodig als chemische grondstoffen, worden propaan en butaan gescheiden door destillatie.
Methaan is de belangrijkste grondstof voor synthesegas en dus voor chemicaliën zoals methanol en ammoniak.
Ethaan is een belangrijke grondstof voor etheen en dus voor een breed scala van polymeren, waaronder poly(etheen), poly(chlooretheen) en poly(fenyletheen).
Figuur 13 De eerste zending ethaan uit schaliegas vanuit de VS naar Europa werd in maart 2016 geleverd aan de petrochemische fabriek in Rafnes in Noorwegen en de eerste aan Grangemouth in Schotland in september daaropvolgend. Het ethaan, dat werd opgeslagen bij 283 K, werd gekraakt om etheen (ethyleen) en andere alkenen te produceren. De Dragon, hier gefotografeerd, is de grootste ethaangastanker ter wereld met 27.5000 m3 gas.
Met vriendelijke toestemming van INEOS
Propaan is de belangrijkste grondstof voor propeen, dat op zijn beurt wordt gebruikt om polymeren te produceren – poly(propeen), acrylpolymeren, poly(propenonitril) – en cumeen dat wordt gebruikt om fenol en propanon, epoxypropaan, te maken voor de vervaardiging van polyurethanen.