2.3D: Trennungstheorie

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Allgemeine Theorie

DieTLC ist ein hervorragendes analytisches Werkzeug zur Trennung von Gemischen in einer Probe. In diesem Abschnitt werden die Einzelheiten der Trennung erörtert und die allgemeine Diskussion von Abschnitt 2.1.B.

Bei allen Formen der Chromatographie kommen die Proben zwischen stationärer und mobiler Phase ins Gleichgewicht. Bei fast allen Anwendungen der TLC ist die stationäre Phase ein Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel und die mobile Phase ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (der „Eluent“), das auf der Platte aufsteigt (Gleichung 3).

Silikagel (in Abbildung 2.16 dargestellt) besteht aus einem Netzwerk von Silizium-Sauerstoff-Bindungen, mit \(\ce{O-H}\)-Bindungen auf seiner Oberfläche, sowie einer Schicht aus Wassermolekülen. Kieselgel \(\left( \ce{SiO_2} \cdot x \ce{H_2O} \right)\) wird in dieser Diskussion verwendet, ist aber strukturell analog zu Aluminiumoxid \(\left( \ce{Al_2O_3} \cdot x \ce{H_2O} \right)\). Diese sehr polare stationäre Phase wird mit einer relativ unpolaren mobilen Phase (einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösung) gepaart, was als „Normalphasen-TLC“ bezeichnet wird. Obwohl dies die häufigste Form der TLC ist (und auf die wir uns in diesem Abschnitt konzentrieren werden), wird manchmal auch die „Umkehrphasen-TLC“ (mit einer unpolaren stationären Phase und einer polaren mobilen Phase) verwendet.

Abbildung 2.16 zeigt, wie Acetophenon durch intermolekulare Kräfte (IMF) an der Oberfläche von Kieselgel haften würde. In diesem Fall kann Acetophenon über sein Sauerstoffatom eine Wasserstoffbrückenbindung (die in Abbildung 2.16a dargestellte IMF) an die Kieselgeloberfläche eingehen. Wenn der Eluent über die Probe fließt (Abbildung 2.16b), stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der an der stationären Phase adsorbierten und der in der mobilen Phase gelösten Probe ein. Wenn sich die Verbindung in der mobilen Phase befindet, bewegt sie sich mit dem Flüssigkeitsstrom auf der Platte nach oben (Abbildung 2.16c), um später an der stationären Phase weiter oben auf der Platte zu adsorbieren. Die resultierende \(R_f\) der Verbindung hängt von der in der stationären und mobilen Phase verbrachten Zeit ab.

Abbildung 2.16: Strukturdiagramme von Verbindungen, die an eine mit Kieselerde beschichtete TLC-Platte gebunden sind (Seitenansicht). In Wirklichkeit ist die Siliziumdioxidschicht viel dicker als dargestellt und die Oberfläche ist poröser und unebener als angedeutet. a) Acetophenon auf der Grundlinie der TLC-Platte, b) Eluent, der die TLC-Platte hinaufkriecht, c) Acetophenon in der mobilen Phase, nachdem es seine IMFs mit der Siliziumdioxidoberfläche gebrochen hat.

Die Gleichgewichtsverteilung zwischen den beiden Phasen hängt von mehreren Faktoren ab:

  1. Sie hängt von der Stärke der intermolekularen Kräfte zwischen der Probe und der stationären Phase ab.
    Eine Verbindung, die starke IMFs mit dem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bildet, wird oft die stationäre Phase bevorzugen und einen Großteil der Elutionszeit an der Platte haften. Das bedeutet, dass sie weniger Zeit in der mobilen Phase verbringt (die die einzige Möglichkeit für sie ist, die Platte hinaufzuwandern), was dazu führt, dass sie tief auf der TLC-Platte landet und einen niedrigen \(R_f\) hat.
    Verbindungen, die Sauerstoff- oder Stickstoffatome haben, sollten in der Lage sein, Wasserstoffbrückenbindungen mit der stationären Phase einzugehen (haben starke IMFs mit der stationären Phase) und werden daher niedrigere \(R_f\)-Werte haben als Verbindungen ähnlicher Größe, die nur durch Londoner Dispersionskräfte (LDFs) wechselwirken können.
  2. Es hängt von der Stärke der Wechselwirkung zwischen der Probe und der mobilen Phase ab.
    Da die mobile Phase bei der Normalphasen-TLC immer weniger polar ist als die stationäre Phase, haben polare Verbindungen tendenziell eine geringere Affinität zur mobilen Phase als unpolare Verbindungen (nach dem Prinzip „like dissolves like“). Daher verbringen polare Verbindungen tendenziell weniger Zeit in der mobilen Phase als unpolare Verbindungen und wandern daher „langsamer“ die Platte hinauf und haben einen niedrigen \(R_f\).

Der Grad der Anziehungskraft einer Verbindung auf die stationäre und die mobile Phase führt zu der gleichen Schlussfolgerung:

  • Je stärker die Anziehungskraft der IMF auf die stationäre Phase ist (oft je mehr polare funktionelle Gruppen eine Verbindung hat), desto länger wird die Verbindung stationär sein und desto niedriger ist \(R_f\).
  • Je mehr polare funktionelle Gruppen auf einer Verbindung vorhanden sind, desto weniger wird sie von dem weniger polaren Elutionsmittel angezogen, und desto weniger Zeit wird die Verbindung mobil sein \(\rightarrow\) niedriger \(R_f\).

Daher hat eine Verbindung mit einem niedrigeren \(R_f\) tendenziell mehr polare funktionelle Gruppen als eine Verbindung mit einem höheren \(R_f\) (zusammengefasst in Abbildung 2.17).

Verhältnis der Polarität zu Rf: weniger polare Verbindung über polarerer Verbindung
Abbildung 2.17: Verhältnis der Polarität zu \(R_f\).