Alkin

Als reaktive funktionelle Gruppe sind Alkine an vielen organischen Reaktionen beteiligt. Ralph Raphael leistete hier Pionierarbeit, indem er 1955 das erste Buch schrieb, das ihre Vielseitigkeit als Zwischenprodukte in der Synthese beschrieb.

HydrierungEdit

Da Alkine ungesättigter sind als Alkene, sind sie charakteristisch für Reaktionen, die zeigen, dass sie „doppelt ungesättigt“ sind. Alkine sind in der Lage, zwei Äquivalente H2 zu bilden, während ein Alken nur ein Äquivalent bildet. Je nach Katalysator und Bedingungen fügen Alkine ein oder zwei Äquivalente Wasserstoff hinzu. Die partielle Hydrierung, bei der nur ein Äquivalent zugegeben wird, um das Alken zu erhalten, ist in der Regel wünschenswerter, da Alkane weniger nützlich sind:

Die größte Anwendung dieser Technologie ist die Umwandlung von Acetylen in Ethylen in Raffinerien (beim Steamcracken von Alkanen fallen einige Prozent Acetylen an, das in Gegenwart eines Palladium/Silber-Katalysators selektiv hydriert wird). Für komplexere Alkine wird der Lindlar-Katalysator allgemein empfohlen, um die Bildung von Alkanen zu vermeiden, z. B. bei der Umwandlung von Phenylacetylen in Styrol. In ähnlicher Weise führt die Halogenierung von Alkinen zu Alkendihalogeniden oder Alkyltetrahalogeniden:

RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2

Die Zugabe von einem Äquivalent H2 zu inneren Alkinen ergibt cis-Alkene.

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Alkine sind charakteristischerweise in der Lage, zwei Äquivalente an Halogenen und Halogenwasserstoffen zu addieren.

RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2

Die Addition von unpolaren E-H-Bindungen über C≡C ist allgemein für Silane, Borane und verwandte Hydride. Bei der Hydroborierung von Alkinen entstehen vinylische Borane, die zum entsprechenden Aldehyd oder Keton oxidieren. Bei der Thiol-Yn-Reaktion ist das Substrat ein Thiol.

Die Addition von Halogenwasserstoffen ist seit langem von Interesse. In Gegenwart von Quecksilberchlorid als Katalysator reagieren Acetylen und Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid. Während diese Methode im Westen aufgegeben wurde, ist sie in China nach wie vor die wichtigste Produktionsmethode.

HydratisierungEdit

Bei der Hydratisierungsreaktion von Acetylen entsteht Acetaldehyd. Die Reaktion verläuft unter Bildung von Vinylalkohol, der sich tautomerisiert und den Aldehyd bildet. Diese Reaktion war früher ein wichtiges industrielles Verfahren, wurde aber durch das Wacker-Verfahren verdrängt. Diese Reaktion kommt in der Natur vor, der Katalysator ist die Acetylenhydratase.

Die Hydratisierung von Phenylacetylen ergibt Acetophenon, und die (Ph3P)AuCH3-katalysierte Hydratisierung von 1,8-Nonadiin zu 2,8-Nonandion:

PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

TautomerieBearbeiten

Terminale Alkylalkine weisen eine Tautomerie auf. Propin liegt im Gleichgewicht mit Allin vor:

HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2

Cycloadditionen und OxidationEdit

Alkine durchlaufen verschiedene Cycloadditionsreaktionen. Die Diels-Alder-Reaktion mit 1,3-Dienen führt zu 1,4-Cyclohexadienen. Diese allgemeine Reaktion wurde bereits ausgiebig entwickelt. Elektrophile Alkine sind besonders wirksame Dienophile. Das „Cycloaddukt“, das bei der Addition von Alkinen an 2-Pyron entsteht, spaltet Kohlendioxid ab, um die aromatische Verbindung zu erhalten. Weitere spezialisierte Cycloadditionen sind Mehrkomponentenreaktionen wie die Alkin-Trimerisierung zu aromatischen Verbindungen und die Cycloaddition eines Alkins, Alkens und Kohlenmonoxids in der Pauson-Khand-Reaktion. Auch kohlenstofffreie Reagenzien werden cyclisiert, z. B. durch Azid-Alkin-Huisgen-Cycloaddition zu Triazolen. Cycloadditionsprozesse, an denen Alkine beteiligt sind, werden häufig durch Metalle katalysiert, z. B. die Enyne-Metathese und die Alkine-Metathese, die die Abspaltung von Carbyne (RC)-Zentren ermöglicht:

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

Die oxidative Spaltung von Alkinen erfolgt durch Cycloaddition an Metalloxide. Am bekanntesten ist Kaliumpermanganat, das Alkine in ein Carbonsäurepaar umwandelt.

Spezifische Reaktionen für endständige AlkineEdit

Endständige Alkine lassen sich leicht in viele Derivate umwandeln, z. B. durch Kupplungsreaktionen und Kondensationen. Über die Kondensation mit Formaldehyd und Acetylen wird Butindiol hergestellt:

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH

In der Sonogashira-Reaktion, werden endständige Alkine mit Aryl- oder Vinylhalogeniden gekoppelt

Diese Reaktivität nutzt die Tatsache aus, dass endständige Alkine schwache Säuren sind, mit typischen pKa-Werten um 25 liegen sie zwischen denen von Ammoniak (35) und Ethanol (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)

Die Reaktionen von Alkinen mit bestimmten Metallkationen, z.z. B. Ag+ und Cu+, ergeben ebenfalls Acetylide. So reagieren wenige Tropfen Diaminsilber(I)-hydroxid (Ag(NH3)2OH) mit endständigen Alkinen, was durch die Bildung eines weißen Niederschlags des Silberacetylids angezeigt wird. Diese Reaktivität ist die Grundlage von Alkin-Kupplungsreaktionen, einschließlich der Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung, der Glaser-Kupplung und der Eglinton-Kupplung:

2 R – ≡ – H → Pyridin Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{H->R-\!-H->R-\!-\!-R}}

Bei der Favorskii-Reaktion und bei Alkinylierungen im Allgemeinen addieren endständige Alkine an Carbonylverbindungen, um das Hydroxyalkin zu bilden.

MetallkomplexeBearbeiten

Alkine bilden Komplexe mit Übergangsmetallen. Solche Komplexe treten auch bei metallkatalysierten Reaktionen von Alkinen wie der Alkin-Trimerisierung auf. Endständige Alkine, einschließlich Acetylen selbst, reagieren mit Wasser zu Aldehyden. Die Umwandlung erfordert in der Regel Metallkatalysatoren, um dieses Anti-Markovnikov-Additionsergebnis zu erzielen.