Arbeit (Thermodynamik)

Erhaltung der EnergieBearbeiten

Ein vorausgesetzter Leitsatz der Thermodynamik ist die Erhaltung der Energie. Die Gesamtenergie eines Systems ist die Summe seiner inneren Energie, seiner potentiellen Energie als Gesamtsystem in einem äußeren Kraftfeld, wie der Schwerkraft, und seiner kinetischen Energie als Gesamtsystem in Bewegung. Die Thermodynamik befasst sich insbesondere mit Energieübertragungen von einem Materiekörper, wie z. B. einem Dampfzylinder, auf die Umgebung des Körpers durch Mechanismen, durch die der Körper makroskopische Kräfte auf seine Umgebung ausübt, um dort ein Gewicht zu heben; solche Mechanismen sind es, die thermodynamische Arbeit vermitteln.

Neben der Übertragung von Energie als Arbeit lässt die Thermodynamik auch die Übertragung von Energie als Wärme zu. Für einen Prozess in einem geschlossenen (ohne Materieübertragung) thermodynamischen System setzt der erste Hauptsatz der Thermodynamik Änderungen der inneren Energie (oder einer anderen Kardinalenergiefunktion, je nach den Bedingungen der Übertragung) des Systems mit diesen beiden Arten der Energieübertragung, als Arbeit und als Wärme, in Beziehung. Adiabatische Arbeit wird ohne Stoffübertragung und ohne Wärmeübertragung geleistet. Im Prinzip ist in der Thermodynamik für einen Prozess in einem geschlossenen System die übertragene Wärmemenge durch die Menge an adiabatischer Arbeit definiert, die erforderlich wäre, um die durch die Wärmeübertragung verursachte Veränderung im System zu bewirken. In der experimentellen Praxis wird die Wärmeübertragung oft kalorimetrisch geschätzt, und zwar durch die Temperaturänderung einer bekannten Menge eines kalorimetrischen Stoffes.

Energie kann auch durch die Übertragung von Materie in oder aus einem System übertragen werden. Die Möglichkeit eines solchen Transfers definiert das System als ein offenes System, im Gegensatz zu einem geschlossenen System. Definitionsgemäß findet eine solche Übertragung weder als Arbeit noch als Wärme statt.

Änderungen der potentiellen Energie eines Körpers als Ganzes in Bezug auf Kräfte in seiner Umgebung und der kinetischen Energie des Körpers, der sich als Ganzes in Bezug auf seine Umgebung bewegt, sind definitionsgemäß von der Kardinalenergie des Körpers ausgeschlossen (Beispiele sind innere Energie und Enthalpie).

Nahezu reversibler Energietransfer durch Arbeit in der Umgebung

In der Umgebung eines thermodynamischen Systems, also außerhalb desselben, können alle verschiedenen mechanischen und nichtmechanischen makroskopischen Formen von Arbeit prinzipiell ohne Einschränkung durch die Gesetze der Thermodynamik ineinander umgewandelt werden, so dass der Wirkungsgrad der Energieumwandlung in einigen Fällen annähernd 100 % betragen kann; eine solche Umwandlung muss reibungsfrei und folglich adiabatisch sein. Insbesondere können im Prinzip alle makroskopischen Formen von Arbeit in die mechanische Arbeit des Hebens eines Gewichts umgewandelt werden, die die ursprüngliche Form der thermodynamischen Arbeit war, die von Carnot und Joule betrachtet wurde (siehe Abschnitt Geschichte oben). Einige Autoren haben diese Äquivalenz zum Anheben eines Gewichts als ein definierendes Merkmal der Arbeit angesehen. Bei der Apparatur des Joule’schen Experiments, bei dem ein in der Umgebung herabfallendes Gewicht über Umlenkrollen die Umwälzung eines thermodynamischen Systems antreibt, kann beispielsweise der Abstieg des Gewichts durch eine Neuanordnung der Umlenkrollen so umgeleitet werden, dass es ein anderes Gewicht in der Umgebung anhebt, anstatt das thermodynamische System umzuwälzen.

Eine solche Umwandlung kann als nahezu reibungslos idealisiert werden, obwohl sie relativ schnell erfolgt. Sie erfolgt in der Regel durch Vorrichtungen, die keine einfachen thermodynamischen Systeme sind (ein einfaches thermodynamisches System ist ein homogener Körper aus materiellen Stoffen). So verringert sich beispielsweise durch das Absenken des Gewichts im Rührversuch von Joule die Gesamtenergie des Gewichts. Er wird als Verlust an potenzieller Gravitationsenergie durch das Gewicht beschrieben, der auf die Änderung seiner makroskopischen Position im Gravitationsfeld zurückzuführen ist, im Gegensatz zum Verlust der inneren Energie des Gewichts aufgrund von Änderungen seiner Entropie, seines Volumens und seiner chemischen Zusammensetzung. Obwohl dies relativ schnell geschieht, weil die Energie auf die eine oder andere Weise nahezu vollständig als Arbeit verfügbar bleibt, kann eine solche Umleitung von Arbeit in der Umgebung als nahezu reversibel oder nahezu perfekt effizient angesehen werden.

Im Gegensatz dazu kann die Umwandlung von Wärme in Arbeit in einer Wärmekraftmaschine als Folge des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik niemals den Carnot-Wirkungsgrad überschreiten. Eine solche Energieumwandlung durch relativ schnell verrichtete Arbeit in einer praktischen Wärmekraftmaschine durch ein thermodynamisches System auf seine Umgebung kann nicht, nicht einmal annähernd, als reversibel idealisiert werden.

Die thermodynamische Arbeit, die ein thermodynamisches System an seiner Umgebung verrichtet, ist so definiert, dass sie diesem Prinzip entspricht. Historisch gesehen ging es in der Thermodynamik darum, wie ein thermodynamisches System Arbeit an seiner Umgebung verrichten kann.

Arbeit, die von und an einem einfachen thermodynamischen System verrichtet wirdBearbeiten

Arbeit, die an einem thermodynamischen System verrichtet wird, und Arbeit, die von einem thermodynamischen System verrichtet wird, müssen durch die Berücksichtigung ihrer genauen Mechanismen unterschieden werden. Arbeit, die von Geräten oder Systemen in der Umgebung an einem thermodynamischen System verrichtet wird, wird durch Vorgänge wie Kompression verrichtet und umfasst Wellenarbeit, Rühren und Reiben. Diese durch Kompression verrichtete Arbeit ist thermodynamische Arbeit, wie sie hier definiert ist. Wellenarbeit, Rühren und Reiben sind jedoch keine thermodynamische Arbeit im Sinne dieser Definition, da sie das Volumen des Systems gegen den ihm entgegenstehenden Druck nicht verändern. Arbeit ohne Volumenänderung wird als isochore Arbeit bezeichnet, zum Beispiel wenn eine Kraft in der Umgebung des Systems eine Reibung an der Oberfläche oder im Inneren des Systems bewirkt.

In einem Prozess der Energieübertragung von oder auf ein thermodynamisches System ist die Änderung der inneren Energie des Systems theoretisch durch die Menge an adiabatischer Arbeit definiert, die notwendig gewesen wäre, um den Endzustand vom Anfangszustand aus zu erreichen, wobei diese adiabatische Arbeit nur durch die von außen messbaren mechanischen oder Verformungsgrößen des Systems messbar ist, die vollständige Informationen über die von der Umgebung auf das System während des Prozesses ausgeübten Kräfte liefern. Bei einigen Messungen von Joule war der Prozess so angelegt, dass ein Teil der Erwärmung, die außerhalb des Systems (in der Substanz der Paddel) durch den Reibungsprozess auftrat, auch zu einer Wärmeübertragung von den Paddeln in das System während des Prozesses führte, so dass die Menge der von der Umgebung auf das System ausgeübten Arbeit als Wellenarbeit, eine externe mechanische Größe, berechnet werden konnte.

Die Menge der als Arbeit übertragenen Energie wird durch Größen gemessen, die außerhalb des interessierenden Systems definiert sind und somit zu seiner Umgebung gehören. Nach einer wichtigen, in der Chemie bevorzugten Vorzeichenkonvention wird Arbeit, die zur inneren Energie des Systems beiträgt, als positiv gezählt. Andererseits wird in der Physik aus historischen Gründen eine häufig anzutreffende Vorzeichenkonvention bevorzugt, wonach die vom System auf seine Umgebung ausgeübte Arbeit als positiv zu betrachten ist.

Prozesse, die nicht durch makroskopische Arbeit beschrieben werden

Eine Art der Wärmeübertragung durch direkten Kontakt zwischen einem geschlossenen System und seiner Umgebung erfolgt durch die mikroskopischen thermischen Bewegungen von Teilchen und die damit verbundenen intermolekularen potentiellen Energien. Die mikroskopische Beschreibung solcher Prozesse ist Sache der statistischen Mechanik, nicht der makroskopischen Thermodynamik. Eine andere Art der Wärmeübertragung erfolgt durch Strahlung. Die Energieübertragung durch Strahlung ist irreversibel in dem Sinne, dass sie nur von einem wärmeren zu einem kälteren System erfolgt, niemals in umgekehrter Richtung. Es gibt verschiedene Formen der dissipativen Energieübertragung, die innerhalb eines Systems auf mikroskopischer Ebene stattfinden können, z. B. Reibung, einschließlich Schütt- und Scherviskosität, chemische Reaktion, ungehinderte Ausdehnung wie bei der Jouleschen Expansion und bei der Diffusion sowie Phasenwechsel.

Die thermodynamische Arbeit berücksichtigt keine Energie, die zwischen Systemen als Wärme oder durch Übertragung von Materie übertragen wird.

Offene SystemeBearbeiten

Für ein offenes System lässt der erste Hauptsatz der Thermodynamik drei Formen der Energieübertragung zu: als Arbeit, als Wärme und als mit der übertragenen Materie verbundene Energie. Letztere lässt sich nicht eindeutig in eine Wärme- und eine Arbeitskomponente aufteilen.

Die einseitige Konvektion von innerer Energie ist eine Form des Energietransports, aber nicht, wie manchmal fälschlicherweise angenommen wird (ein Überbleibsel der kalorischen Wärmetheorie), ein Energietransfer in Form von Wärme, da die einseitige Konvektion ein Transfer von Materie ist; auch ist es kein Energietransfer in Form von Arbeit. Wenn jedoch die Wand zwischen dem System und seiner Umgebung dick ist und Flüssigkeit enthält, kann bei Vorhandensein eines Gravitationsfeldes die konvektive Zirkulation innerhalb der Wand als indirekte Vermittlung der Energieübertragung in Form von Wärme zwischen dem System und seiner Umgebung angesehen werden, obwohl Quelle und Ziel der übertragenen Energie nicht in direktem Kontakt stehen.

Fiktiv vorgestellte reversible thermodynamische „Prozesse“

Zu Zwecken theoretischer Berechnungen über ein thermodynamisches System kann man sich fiktive idealisierte thermodynamische „Prozesse“ vorstellen, die so langsam ablaufen, dass sie keine Reibung innerhalb oder an der Oberfläche des Systems verursachen; sie können dann als praktisch reversibel angesehen werden. Diese fiktiven Prozesse verlaufen entlang von Bahnen auf geometrischen Flächen, die durch eine charakteristische Gleichung des thermodynamischen Systems genau beschrieben werden. Diese geometrischen Flächen sind die Orte möglicher Zustände des thermodynamischen Gleichgewichts des Systems. Wirklich mögliche thermodynamische Prozesse, die mit praktischen Raten ablaufen, selbst wenn sie nur durch Arbeit erfolgen, die in der Umgebung als adiabatisch, ohne Wärmeübertragung, bewertet wird, verursachen immer Reibung innerhalb des Systems und sind daher immer irreversibel. Die Wege solcher wirklich möglichen Prozesse weichen immer von diesen geometrischen Kennflächen ab. Selbst wenn sie nur durch die in der Umgebung als adiabatisch, ohne Wärmeübertragung, bewertete Arbeit zustande kommen, sind solche Abweichungen immer mit Entropieproduktion verbunden.

Joule’sche Erwärmung und Reibung

Die Definition der thermodynamischen Arbeit bezieht sich auf die Änderungen der extensiven Verformungs- (und chemischen und bestimmten anderen) Zustandsgrößen des Systems, wie z. B. Volumen, molare chemische Konstitution oder elektrische Polarisation. Beispiele für Zustandsvariablen, bei denen es sich nicht um extensive Verformung oder andere derartige Variablen handelt, sind die Temperatur T und die Entropie S, wie z. B. in dem Ausdruck U = U(S, V, {Nj}). Änderungen solcher Variablen sind durch einen einzigen einfachen adiabatischen thermodynamischen Prozess nicht wirklich physikalisch messbar; es handelt sich um Prozesse, die weder durch thermodynamische Arbeit noch durch den Transfer von Materie erfolgen, und daher sagt man, sie erfolgen durch Wärmeübertragung. Die Größe der thermodynamischen Arbeit ist definiert als die Arbeit, die das System auf seine Umgebung ausübt. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist diese Arbeit irreversibel. Um eine tatsächliche und genaue physikalische Messung der thermodynamischen Arbeit zu erhalten, muss die Irreversibilität berücksichtigt werden, indem das System durch einen Zyklus, z. B. einen Carnot-Zyklus, der die Zielarbeit als Schritt enthält, in seinen Ausgangszustand zurückversetzt wird. Die Arbeit, die das System in seiner Umgebung verrichtet, wird aus den Größen berechnet, die den gesamten Zyklus bilden. Um die von der Umgebung auf das System ausgeübte Arbeit tatsächlich zu messen, wäre ein anderer Zyklus erforderlich. Dies ist eine Erinnerung daran, dass das Reiben der Oberfläche eines Systems dem Reibemittel in der Umgebung als mechanische, wenn auch nicht thermodynamische Arbeit erscheint, die an dem System verrichtet wird, nicht als Wärme, aber dem System als an das System übertragene Wärme erscheint, nicht als thermodynamische Arbeit. Die Erzeugung von Wärme durch Reiben ist irreversibel; historisch gesehen war dies ein Beweis für die Ablehnung der kalorischen Theorie der Wärme als konservierte Substanz. Der irreversible Prozess, der als Joule-Erwärmung bekannt ist, erfolgt ebenfalls durch die Änderung einer nicht verformungsextensiven Zustandsvariablen.

Nach Lavendas Auffassung ist die Arbeit kein so primitiver Begriff wie die Wärme, die durch Kalorimetrie gemessen werden kann. Die heute übliche thermodynamische Definition von Wärme als adiabatische Arbeit wird durch diese Auffassung nicht in Frage gestellt.

Der auslösende Faktor eines thermodynamischen Prozesses ist in vielen Fällen eine Änderung der Durchlässigkeit einer Wand zwischen dem System und der Umgebung, die als thermodynamische Operation bezeichnet wird. Reiben ist keine Änderung der Wanddurchlässigkeit. In Kelvins Erklärung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wird der Begriff einer „unbelebten materiellen Instanz“ verwendet; dieser Begriff wird manchmal als rätselhaft angesehen. Die Auslösung eines Reibungsprozesses kann nur in der Umgebung erfolgen, nicht in einem thermodynamischen System, das sich in seinem eigenen inneren thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Eine solche Auslösung kann als thermodynamische Operation beschrieben werden.