Die chemische Industrie – online
Wenn wir von Erdöl als Rohstoff für die chemische Industrie sprechen, meinen wir in der Regel Rohöl, ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen. Streng genommen müsste man den Begriff Petroleum verwenden, abgeleitet von lateinisch petra – Gestein und oleum – Öl. Petroleum bezeichnet nicht nur das Kohlenwasserstoffgemisch des Rohöls, einschließlich der in der Flüssigkeit gelösten Gase und Feststoffe, sondern auch das damit verbundene freie Gas, das so genannte Erdgas.
- In dieser Einheit wird beschrieben, wie Erdöl entsteht und welche Bohrtechniken zu seiner Gewinnung eingesetzt werden.
- In einer weiteren Einheit wird die Methode der Auftrennung von Erdöl in getrennte Fraktionen in einer Raffinerie durch Destillation beschrieben.
- Eine dritte Einheit ist den anderen in einer Raffinerie eingesetzten Verfahren gewidmet: Kracken, Isomerisierung, Reformierung und Alkylierung. Mit diesen Verfahren werden gasförmige und flüssige Brennstoffe sowie die Verbindungen hergestellt, die in der chemischen Industrie zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten – von Kunststoffen bis hin zu Medikamenten – benötigt werden.
Erdöl, dessen Gewinnung sich lohnt, befindet sich in der Regel in durchlässigen Gesteinsschichten, die von anderen undurchlässigen Gesteinsschichten eingeschlossen sind. In jüngster Zeit werden jedoch auch Gas- und Ölreserven aus Schiefergestein gewonnen, das zwar undurchlässig, aber insofern porös ist, als es in seiner Struktur Räume (Poren) gibt, in denen Flüssigkeiten und Gase eingeschlossen werden können.
Entstehung von Erdgas und Erdöl
In einer Erdölprobe können weit über 200 verschiedene Kohlenwasserstoffe nachgewiesen werden. Sie sind in weit zurückliegenden geologischen Zeiträumen, vor 50 bis 500 Millionen Jahren, aus den Überresten lebender Organismen entstanden. Es handelt sich also um einen fossilen Brennstoff.
Verwittertes Gesteinsmaterial, das von Landmassen erodiert und ins Meer getragen wurde, sammelte sich über Millionen von Jahren in absinkenden Becken in Schichten an, und die Überreste großer Mengen mariner pflanzlicher und tierischer Organismen wurden in das Sediment eingelagert (Abbildung 1).
Angesichts der Mächtigkeit der Sedimente baute sich ein hoher Druck auf, der wahrscheinlich in Verbindung mit biochemischer Aktivität zur Bildung von Erdöl führte. Der genaue Mechanismus ist unklar, aber es ist wahrscheinlich, dass anaerobe Mikroben den Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der ehemals lebenden Materie verringerten.
Nachfolgende Erdbewegungen, die zu einer Hebung der Sedimentbecken führten, bewirkten auch eine Wanderung des Erdöls durch Poren im Gestein, manchmal in Gebiete, die weit vom Entstehungsort entfernt waren. Im Laufe der Wanderung sammelte sich ein Teil des Erdöls in Fallen an, wo das durchlässige Gestein von undurchlässigem Gestein begrenzt wurde. Die wichtigsten Arten von Fallen in Erdölfeldern auf der ganzen Welt sind die Antiklinale (eine Auffaltung in den Schichten), wie in Abbildung 1 dargestellt, die Verwerfungsfalle (Abbildung 2) und der Salzstock (Abbildung 3).
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| Abbildung 1 Eine Antiklinale liegt vor, wenn zuvor flache Schichten durch Erdbewegungen nach oben gebogen wurden und einen Bogen bilden. In diesem Fall ist das Erdöl im durchlässigen Gestein nach oben gewandert und von dem darüber liegenden undurchlässigen Gestein eingeschlossen worden. | Figur 2 Eine Verwerfungslinie ist die Linie, entlang derer sich die Schichten auf der einen Seite verschoben haben und nicht mehr mit den Schichten auf der anderen Seite fluchten. In dem hier dargestellten Beispiel hat eine Schicht aus undurchlässigem Gestein das Erdöl eingeschlossen, indem es daran gehindert wurde, in der Schicht aus durchlässigem Gestein weiter zu wandern./span |
Abbildung 3 Steinsalz kann sich, wenn es Hitze und Druck ausgesetzt ist, sehr langsam nach oben bewegen und sich seinen Weg durch die darüber liegenden Gesteinsschichten bahnen und so einen Salzstock bilden. Im gezeigten Fall ist das Erdöl in der durchlässigen Gesteinsschicht durch das darüber liegende undurchlässige Gestein und den Salzstock eingeschlossen.
Da das flüssige Erdöl und das damit verbundene Gas in großen Mengen in einem Bereich des durchlässigen Gesteins eingeschlossen sind, ist es möglich, vertikal in dieses Gestein zu bohren, und das Öl und Gas steigt unter Druck durch ein Rohr an die Oberfläche. Das Gas wird vom Öl getrennt, und das Rohöl gilt dann als stabilisiert. Das Gas und das Öl werden dann durch Rohre entweder über den Landweg zu einer Raffinerie oder zu einem Schiff (Tanker) transportiert. Beim Transport mit dem Schiff wird das Gas verflüssigt, bevor es in den Tanker gepumpt wird. Damit die Tanker das Gas und das Öl leicht entladen können, werden überall auf der Welt Raffinerien in Küstennähe gebaut.
Das flüssige Öl enthält hauptsächlich Alkane (mit 5 bis etwa 125 Kohlenstoffatomen in den Molekülen), Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Die relativen Mengen der drei Verbindungsklassen variieren je nach Ölfeld: Alkane (15 % – 60 %), Cycloalkane (30 % – 60 %), Aromaten (3 % bis 30 %), wobei ein Rest von Kohlenwasserstoffen mit sehr hoher Molekülmasse (z. B. Bitumen) den Rest ausmacht.
Die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffketten variiert ebenfalls von Feld zu Feld. In einigen Gebieten überwiegen kleinere Kohlenwasserstoffmoleküle (leichtes Rohöl), in schwerem Rohöl ist der Anteil größerer Moleküle höher.
Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan, mit kleineren Mengen anderer Alkane, Ethan, Propan und Butanen. Wie bei flüssigem Öl variiert die Zusammensetzung von Erdgas von Feld zu Feld. In einigen Feldern kann Methan 98 % des Gases ausmachen und wird als trockenes Erdgas bezeichnet. Bei feuchtem Erdgas bestehen bis zu 20 % des Gases aus anderen Alkanen, Ethan, Propan und den Butanen. Einige Erdgasfelder, wie z. B. in Südfrankreich, enthalten große Mengen Schwefelwasserstoff (bis zu 16 %), andere, wie z. B. in den USA, beträchtliche Mengen an Helium. In einigen Feldern enthält das Erdgas bis zu 7 Volumenprozent Helium.
Viele der Ölfelder befinden sich vor der Küste, was zusätzliche Herausforderungen mit sich bringt.
Abbildung 4 Das Mumbai High ist ein Offshore-Ölfeld 162 Kilometer vor der Küste von Mumbai, Indien,
in etwa 75 m Wassertiefe.
Mit freundlicher Genehmigung von Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Abbildung 5 Eine Pipeline, die verlegt wird, um eine Verbindung zum Andrew Oil Field herzustellen, das etwa 200 km nordöstlich von Aberdeen liegt. Mit freundlicher Genehmigung von BP. |
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Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) Bohrinsel, befindet sich 15 km vor der Nordostküste
der Insel Sachalin an der Ostküste Russlands in einer Wassertiefe von 48 m.
Mit freundlicher Genehmigung von Dissident (Wikimedia Commons).
In den Raffinerien werden das Gas und das Öl durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichen Siedepunkten getrennt, die dann weiterverarbeitet werden (Cracken, Isomerisierung, Reformierung und Alkylierung). Rohbenzin besteht nicht nur aus Kohlenwasserstoffen. Es enthält auch eine Vielzahl schwefelhaltiger Verbindungen, die bei der Raffination entfernt werden müssen.
Die organischen Schwefelverbindungen und Schwefelwasserstoff müssen entfernt werden, da sie sonst den Katalysator vergiften, der für die Herstellung von Synthesegas benötigt wird, aus dem viele der wichtigsten industriellen Verbindungen entstehen. In der Entschwefelungsanlage werden die organischen Schwefelverbindungen häufig zunächst in Schwefelwasserstoff umgewandelt, bevor sie mit Zinkoxid reagieren. Das Ausgangsmaterial wird mit Wasserstoff gemischt und bei ca. 700 K über einen Katalysator aus Mischoxiden von Kobalt und Molybdän auf einem inerten Träger (einem speziell behandelten Aluminiumoxid) geleitet.
Dann werden die Gase bei ca. 700 K über Zinkoxid geleitet, und der Schwefelwasserstoff wird entfernt:
Hydraulic Fracturing (Fracking)
Konventionelle Erdgas- und Erdölvorkommen befinden sich in durchlässigem Gestein, das unter undurchlässigem Fels eingeschlossen ist. Diese Vorkommen können durch Bohrungen durch das undurchlässige Gestein in das durchlässige Gestein gefördert werden.
Aber auch in den Zwischenräumen des undurchlässigen Schiefergesteins sind Gas und Öl eingeschlossen. Da Schiefergestein undurchlässig ist, reicht es nicht aus, einfach nach unten zu bohren, um diese Vorkommen zu fördern. Stattdessen wird das Verfahren des Hydraulic Fracturing, allgemein als Fracking bekannt, eingesetzt. Das Gestein muss aufgebrochen werden, um das Gas oder Öl herauszubekommen.
Die Schieferfelder in den USA wurden 1821 entdeckt, aber der erste Einsatz von Fracking erfolgte 120 Jahre später in den 1940er Jahren, und erst in diesem Jahrhundert beschleunigte sich die Entwicklung, so dass es heute in den USA mehrere hunderttausend Schieferbohrungen gibt, wobei jedes Jahr etwa 13.000 neue Bohrungen niedergebracht werden.
Während die Schiefervorkommen weltweit erkundet werden, ist das Fracking in den USA am weitesten fortgeschritten, und es ist das einzige Land, in dem Gas und Öl in so großem Umfang wirtschaftlich gefördert werden können. Ein wichtiges Beispiel für ein Schiefergasfeld befindet sich in Nordtexas (Dallas und Fort Worth), wo sich das Barnett Shale über 8.000 Quadratmeilen erstreckt und 86 Billionen Kubikfuß Erdgas enthält, genug, um alle Haushalte in den USA für fast 20 Jahre mit Strom zu versorgen. Weitere große Vorkommen in den Südstaaten befinden sich in Arkansas (Fayette Shale) und Louisiana (Haynesville Shale).
Auch in den östlichen Bundesstaaten der USA gibt es sehr große Schiefergebiete. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
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| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
In konventionellen Feldern liegt das Gas und Öl in großen Bereichen frei und kann so durch eine vertikale Bohrung gewonnen werden (Abbildung 1). Schiefergas und -öl befinden sich in einer großen Anzahl von kleinen Einschlüssen, und es ist eine andere Technik erforderlich, um sie an die Oberfläche zu bringen: das Hydraulic Fracturing.
Bei diesem Verfahren wird vertikal 2 km oder mehr unter der Oberfläche gebohrt, bevor man allmählich in die Horizontale abbiegt und die Bohrung bis zu 3 km weit fortsetzt. Auf diese Weise kann eine einzige Stelle an der Oberfläche die vielen kleinen Gas- und Ölvorkommen aufnehmen.
Abbildung 11 Hydraulic Fracturing (Fracking) zur Freisetzung von Erdöl und Erdgas
aus einer Schieferschicht.
Der Spalt zwischen der Auskleidung des gebohrten Bohrlochs und dem umgebenden Gestein wird anschließend mit Beton abgedichtet, um einen sicheren Weg für die Förderung von Gas und Öl zu schaffen. Im horizontalen Teil des Bohrlochrohrs befinden sich kleine Perforationen, durch die ein Gemisch aus Wasser, Sand und Zusatzstoffen mit hohem Druck (über 600 Atmosphären) gepumpt wird, um bis zu 50 Meter lange Risse (Mikrofrakturen) im Schiefergestein zu erzeugen. Diese Fracking-Flüssigkeit wird als Slickwater bezeichnet. Der Sand (oder andere feste Stoffe) wird als Stützmittel bezeichnet und dient dazu, die unter Druck entstandenen Risse zu öffnen. Sie werden in die Risse eingebracht, um zu verhindern, dass sie sich verschließen, so dass Gas und Öl auch nach dem Ablassen des Pumpendrucks weiterhin ungehindert aus den Gesteinsbrüchen fließen können.
Bis zu 10 Millionen Liter Fracking-Flüssigkeit werden unter diesem extrem hohen Druck in das Bohrloch gepumpt. Wird der Druck abgelassen, kann das Öl und Gas entweichen. Anschließend wird ein Bohrlochkopf installiert, um das freigesetzte Öl und Gas aufzufangen. Anschließend wird die Bohr- und Fracking-Ausrüstung abtransportiert.
Dem Wasser wird außerdem eine breite Palette von Verbindungen, den Additiven, zugesetzt, die verschiedenen Zwecken dienen, von der Begrenzung des Bakterienwachstums bis zur Verhinderung der Korrosion der Bohrlochverrohrung, über reibungsmindernde Zusätze, damit die Fracking-Flüssigkeit sehr schnell durch das Rohr gepumpt werden kann, bis hin zu Sauerstofffängern und anderen Stabilisatoren zur Verhinderung der Korrosion von Metallrohren (Tabelle 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, Methanol, Ethan-1,2-diol |
Tabelle 1 Zusatzstoffe: Beispiele für Verbindungen, die dem Wasser beim Hydraulic Fracturing zugesetzt werden
Von: ALL Consulting und ist eine aktualisierte Version der Tabelle, die ursprünglich in Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer veröffentlicht wurde, zeigt die durchschnittlichen Volumenprozentsätze von Additiven, die für die hydraulische Fracturing-Behandlung in verschiedenen Öl- und Gasvorkommen verwendet werden.
Die Zusammensetzung einer Fracturing-Flüssigkeit variiert, um den spezifischen Anforderungen jedes Gebiets gerecht zu werden.
Die Flowback-Flüssigkeit enthält Wasser und Verunreinigungen, einschließlich der Additive, aber auch radioaktives Material und Schwermetalle, Kohlenwasserstoffe und andere Giftstoffe. In den Vereinigten Staaten werden diese Abwässer auf dem Fracking-Gelände in Gruben gelagert, in tiefe unterirdische Bohrlöcher eingeleitet oder außerhalb des Geländes in Abwasseraufbereitungsanlagen entsorgt.
Abbildung 12 Eine Fracking-Abwassersammelstelle (Grube) in den Vereinigten Staaten.
Mit freundlicher Genehmigung des National Energy Technology Laboratory.)
Die Umweltbehörde der US-Regierung (EPA) hat einige Bedenken geäußert, darunter:
– Belastung von Oberflächen- und Grundwasservorräten durch die Entnahme großer Wassermengen beim Bohren und Hydraulic Fracturing
– Verunreinigung von unterirdischen Trinkwasserquellen und Oberflächengewässern durch Leckagen und fehlerhafte Bohrlochkonstruktion
– Nachteilige Auswirkungen durch Einleitungen in Oberflächengewässer oder durch die Entsorgung in unterirdische Injektionsbrunnen
– Luftverschmutzung durch die Freisetzung flüchtiger organischer Verbindungen, gefährlicher Luftschadstoffe und Treibhausgase.
Von: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Diese Bedenken wurden in den letzten Jahren immer wieder hervorgehoben. So haben einige US-Bundesstaaten (z. B. New York) keine Genehmigung für Fracking erteilt, während andere strengere Vorschriften erwägen. Es gibt auch eine Studie, die höhere Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre in der Nähe einiger Fracking-Standorte zeigt.
Es gibt auch Bedenken wegen der Beeinträchtigung der Landschaft, vor allem in Gebieten, die als besonders naturschön gelten.
Fracking und die chemische Industrie
Überall auf dieser Website finden sich Beispiele dafür, wie die aus Erdöl gewonnenen Verbindungen zur Herstellung von Materialien verwendet werden, die wir jeden Tag benutzen. In diesem Abschnitt geht es darum, wie die durch Fracking freigesetzten
Gase in der chemischen Industrie verwendet werden. Die Verfahren zur Herstellung nützlicher Verbindungen aus dem durch Fracking gewonnenen Gas sind die gleichen wie die zur Herstellung dieser Verbindungen aus dem auf herkömmliche Weise gewonnenen Erdöl. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin und P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Methan und Ethan werden durch Fraktionierung von den anderen Gasen getrennt. Das Gemisch aus Propan und Butan ist als Flüssiggas (LPG) bekannt und wird häufig als Kraftstoff verwendet. Wenn es als chemischer Rohstoff benötigt wird, werden Propan und Butan durch Destillation abgetrennt.
Methan ist der wichtigste Rohstoff für Synthesegas und damit für Chemikalien wie Methanol und Ammoniak.
Ethan ist ein wichtiger Rohstoff für Ethen und damit für eine breite Palette von Polymeren, darunter Poly(ethen), Poly(chlorethen) und Poly(phenylethen).
Abbildung 13 Die erste Lieferung von Ethan aus Schiefergas aus den USA nach Europa wurde im März 2016 an die petrochemische Anlage in Rafnes in Norwegen und im darauffolgenden September an Grangemouth in Schottland geliefert. Das bei 283 K gelagerte Ethan wurde zur Herstellung von Ethen (Ethylen) und anderen Alkenen gecrackt. Die Dragon, die hier fotografiert wurde, ist der größte Ethangastanker der Welt und fasst 27.5000 m3 Gas.
Mit freundlicher Genehmigung von INEOS
Propan ist der wichtigste Rohstoff für Propen, das wiederum zur Herstellung von Polymeren – Poly(propen), Acrylpolymeren, Poly(propenonitril) – und Cumol zur Herstellung von Phenol und Propanon, Epoxypropan, für die Herstellung von Polyurethanen verwendet wird.