Hydrierung
2.5.2.2 Hydrierung
Hydrierung ist der Prozess der Addition von Wasserstoff über Doppelbindungen, um gesättigte Analoga zu erhalten (Abb. 2.7, Reaktion b). Da gesättigte Triglyceride einen höheren Schmelzpunkt haben als ihre ungesättigten Gegenstücke, wird die Hydrierung umgangssprachlich oft als Härtung bezeichnet. Historisch gesehen spielte die Hydrierung in der Fett- und Ölchemie eine entscheidende Rolle, da sie in großem Umfang eingesetzt wurde, um aus flüssigen Ölen plastische (verformbare) Fette zu gewinnen, wodurch die Margarine- und Backfettindustrie weniger abhängig von der begrenzten Verfügbarkeit von Fetten wie Talg wurde. Fette sind übrigens bei Raumtemperatur fest, während Öle bei Raumtemperatur flüssig sind. Darüber hinaus eröffnete die Hydrierung Märkte für Wal- und Fischöle, die aufgrund ihrer weitgehenden Ungesättigtheit für die Verwendung als Lebensmittel zu instabil waren. Wie bereits erwähnt, sind ungesättigte Fettverbindungen anfällig für Autoxidation und Photooxidation. Durch die Hydrierung wird der Gehalt an Doppelbindungen verringert, was die oxidative Stabilität verbessert und gleichzeitig den Schmelzpunkt erhöht.
Die Hydrierung wird so durchgeführt, dass die Carboxylgruppe erhalten bleibt und gesättigte Fettsäuren oder Ester gebildet werden. Die Hydrierung ist exotherm und verläuft in Stufen. Die vollständige Hydrierung der Linolensäure verläuft über Linol- und Ölsäure-Zwischenprodukte (oder die entsprechenden trans-Isomere), bevor sie schließlich zur Stearinsäure führt (Albright, 1965). Die Hydrierungsgeschwindigkeit nimmt mit dem Gehalt an Doppelbindungen zu, d. h. Linolensäure wird schneller hydriert als Linolsäure, die wiederum schneller hydriert wird als Ölsäure (Koritala et al., 1973). Die Hydrierung geht sowohl mit positioneller (Doppelbindungswanderung und Konjugation) als auch mit geometrischer Isomerisierung (cis/trans-Isomerie) einher (Dijkstra, 2006).
Die Hydrierung erfolgt bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und einem Übergangsmetallkatalysator und kann in Chargen-, Festbett- oder kontinuierlichen Slurry-Reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktoren werden in der Regel aus rostfreiem Stahl 316 L hergestellt, da sie gegen Korrosion durch Fettsäuren beständig sind. Zu den Katalysatoren für die Hydrierung gehören Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Kupfer. Sie können homogen oder heterogen sein, aber die am häufigsten für Fettverbindungen verwendeten Katalysatoren sind auf Nickelbasis (Koritala et al., 1973). Von den Katalysatoren auf Nickelbasis, zu denen auch Raney-Nickel gehört, wird am häufigsten der trocken reduzierte, durch Fett geschützte Typ verwendet, der aus etwa 25 % Nickel, 25 % inertem Aluminiumoxid oder Silikat-Träger und 50 % vollständig hydriertem Fett besteht.
Variablen, die die Hydrierung beeinflussen, sind Temperatur, Druck, Rühren, Katalysatorbeladung und -zugabe sowie die Qualität des Ausgangsmaterials (Brieger und Nestrick, 1974). Rühren ist wichtig, weil bei der Hydrierung ein Dreiphasengemisch entsteht: eine flüssige Fettphase, eine gasförmige Wasserstoffphase und eine feste Katalysatorphase. Aus diesem Grund können Stoffübertragungs- und Diffusionsbeschränkungen den Abschluss der Reaktion verhindern, wenn nicht ausreichend gerührt wird. Richtiges Rühren erleichtert auch die Wechselwirkung des Wasserstoffs mit dem Katalysator und dem Substrat, hält den Katalysator in Suspension und hilft bei der Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt normalerweise im Bereich von 150-210 °C, da der Katalysator bei Temperaturen unter und über diesen Werten nicht ausreichend aktiviert wird oder sich zersetzen kann. Die Drücke bei industriellen Hydrierungen liegen zwischen 2,0 und 3,5 MPa, wobei höhere Drücke zu kürzeren Reaktionszeiten führen. Drücke über 3,5 MPa haben jedoch wenig bis keinen Einfluss auf die Kinetik. Eine höhere Katalysatorbeladung führt zu schnelleren Hydrierungsraten, aber wenn zu viel Katalysator verwendet wird, kann ein schneller Abfall der Wasserstoffkonzentration zu unerwünschten Dehydrierungsreaktionen führen. Eine typische Nickelkatalysatorbeladung beträgt 100-150 ppm. Der optimale Zeitpunkt für das Einbringen des Katalysators ist, wenn das Gemisch die Reaktionstemperatur erreicht hat oder sich ihr nähert. Wird der Katalysator zu lange heißen Fettsäuren ausgesetzt, kann dies zur Deaktivierung führen. Die Qualität des Ausgangsmaterials ist wichtig, da sie nicht nur die Qualität des Produkts, sondern auch die Hydrierungsgeschwindigkeit beeinflusst. Zu den Verunreinigungen, die die Geschwindigkeit beeinflussen, gehören oxidierte Fettsäuren, Seifen, Feuchtigkeit, Polyethylen und Bestandteile, die chemisch gebundenen Schwefel, Phosphor und Halogenide enthalten (Irandoust und Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Verunreinigungen werden normalerweise vorher durch Tonbehandlung oder Destillation entfernt (Zschau, 1984).
Oft ist in der Oleochemie eine vollständige Hydrierung nicht erwünscht. Glücklicherweise kann durch die Einstellung der Reaktionsparameter der Grad der Hydrierung abgeschwächt werden, so dass entweder voll- oder teilhydrierte Produkte entstehen. Typische Ziele der partiellen Hydrierung sind die Verbesserung der Oxidationsstabilität durch Verringerung der polyenoischen Verbindungen bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von gesättigten, konjugierten und trans-Isomeren. Gesättigte und trans-Isomere sind aufgrund ihrer relativ hohen Schmelzpunkte, die zu Feststoffen bei Raumtemperatur führen, unerwünscht. Außerdem wurde festgestellt, dass sich trans-Isomere in Lebensmitteln schädlich auf die kardiovaskuläre Gesundheit auswirken. Konjugierte Produkte sind unerwünscht, weil sie oxidativ instabil sind. Die Kunst besteht daher darin, polyenoische Fettverbindungen wie Linolenat und Linoleat selektiv und ohne weitere Reduktion zu monoenoischen Analoga zu hydrieren und dabei die cis-Geometrie zu erhalten. Um diese anspruchsvollen Anforderungen zu erfüllen, ist ein hochselektiver Katalysator zusammen mit einer sorgfältigen Kontrolle der Reaktionsbedingungen erforderlich (List et al., 2000). So wird beispielsweise die Selektivität durch eine Erhöhung der Temperatur verbessert und durch eine Erhöhung des Drucks und der Katalysatorbelastung verschlechtert. Die Isomerisierung von Doppelbindungen wird durch höhere Temperaturen gefördert, nimmt aber mit steigendem Druck und Katalysatorbelastung ab. Darüber hinaus werden trans-Isomere durch die Verwendung eines deaktivierten (wiederverwendeten) Katalysators oder eines mit Schwefel vergifteten Katalysators begünstigt.
Obwohl Nickel der bevorzugte Katalysator für die Hydrierung von Fetten und Ölen ist, führt die Verwendung anderer Metalle wie Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium zu Produkten mit weniger trans-Verbindungen. Die Selektivität kann auch durch Modifizierung der Katalysatoren mit Kupfer oder Blei oder durch Zugabe von Aminen zum Reaktionsmedium verbessert werden (Nohair et al., 2004). Es überrascht nicht, dass Kupfer- und Kupferchromit-Katalysatoren im Vergleich zu Nickel ebenfalls eine höhere Selektivität aufweisen (Kitayama et al., 1996). Darüber hinaus steigt die Katalysatoraktivität in der Reihenfolge Pd>Pt>Rh>Ni>Ru, wobei die Aktivität von Palladium achtmal höher ist als die von Nickel (Cecchi et al., 1979). Edelmetallkatalysatoren werden jedoch wegen ihrer hohen Kosten im Vergleich zu Nickel nicht für die Massenproduktion von hydrierten Pflanzenölen und Derivaten verwendet.