Was hat Quecksilber, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit Einsteins Relativitätstheorie zu tun?

Einer der großen Momente in der Wissenschaft des zwanzigsten Jahrhunderts war, als Paul Dirac die Quantenmechanik mit Einsteins Spezieller Relativitätstheorie verband, um eine relativistische Quantenmechanik zu schaffen. Diracs Theorie hat viel bewirkt – sie hat den Spin des Elektrons und des Positrons vorhergesagt, Atomkollisionen analysiert und die Revolution der Quantenelektrodynamik eingeleitet -, aber sie hatte auch erhebliche Auswirkungen auf die Chemie. Diese Auswirkungen wurden jedoch erst einige Jahrzehnte später bekannt, da sich herausstellte, dass man die relativistischen Effekte bei der Lösung der meisten Probleme in der Chemie vernachlässigen konnte. Die Entschlüsselung chemischer Bindungen, die Vorhersage der thermodynamischen Eigenschaften von Molekülen und der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, das Verständnis des molekularen Klebstoffs, der Proteine zusammenhält – all diese Probleme ließen sich berechnen, ohne dass sich die Chemiker Gedanken über die Relativitätstheorie machten.

Alle bis auf ein Problem, das heißt. Es geht um eine Frage, die sich jedes Kind seit der Antike gestellt hat: Warum ist Quecksilber bei Zimmertemperatur flüssig? Quecksilber – das einzige Metall mit dieser Eigenschaft – betört und fasziniert die Menschen seit Jahrhunderten; eine glitzernde Substanz, die mit studierter Schwerkraft fließt, das Gewicht von Münzen trägt, auf magische Weise andere Metalle aufzulösen scheint und allen Versuchen widersteht, sie zu schöpfen. Ein Stoff, der die Gesundheit fördern kann, wenn er in einem Thermometer kalibriert wird, und der tödlich sein kann, wenn er sich in lebendem Gewebe ansammelt. Aber die eine Eigenschaft von Quecksilber, die jedem klar ist, der auch nur die geringste Bekanntschaft mit ihm gemacht hat, ist seine flüssige Natur.

Warum ist das so? Es zeigt sich, dass manchmal einfache Beobachtungen in der Wissenschaft komplizierte, aber sehr interessante Erklärungen haben können, und dies ist einer dieser Fälle. Glücklicherweise ist der Kern der Sache einfach, und er wurde in einer kürzlich in der Zeitschrift Angewandte Chemie veröffentlichten Arbeit umfassend und zufriedenstellend behandelt. Aber lassen Sie uns zunächst zu den Grundlagen zurückkehren. Quecksilber ist ein Metall, das heißt, es steht in der Mitte des Periodensystems zusammen mit anderen Metallen wie Gold, Zink und Cadmium. Es gehört zur gleichen Gruppe wie Zink und Kadmium und könnte doch nicht unterschiedlicher sein als diese. Zink und Kadmium sind bei Raumtemperatur nicht flüssig und kristallisieren in einer anderen Form als Quecksilber. Außerdem liegt Quecksilber direkt neben Gold, und doch sind ihre Eigenschaften völlig unterschiedlich.

Erinnern Sie sich aus dem Chemiestudium, dass es Atomorbitale in verschiedenen Geschmacksrichtungen gibt; s-, p-, d- und f-Orbitale unterscheiden sich durch unterschiedliche Quantenzahlen und unterschiedliche „Formen“. Metalle zeichnen sich durch stark besetzte d-Orbitale aus. Außerdem bedeuten gefüllte Orbitale eine besondere Stabilität. Quecksilber unterscheidet sich von seinen Nachbarn dadurch, dass es ein gefülltes äußerstes 6s-Atomorbital besitzt. Das bedeutet, dass die Elektronen in diesem Orbital gerne miteinander gepaart sind und nur ungern mit benachbarten Quecksilberatomen geteilt werden. Die Relativitätstheorie trägt dazu bei, subtile Veränderungen der Masse der Elektronen im Quecksilber und der Atomradien zu erklären, die jedoch tiefgreifende Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Metalls haben.

Nach der speziellen Relativitätstheorie nimmt die scheinbare Masse eines Objekts zu, wenn sich seine Geschwindigkeit der Lichtgeschwindigkeit nähert. Aus der Atomstrukturtheorie von Niels Bohr wissen wir, dass die Geschwindigkeit eines Elektrons proportional zur Ordnungszahl eines Elements ist. Für leichte Elemente wie Wasserstoff (Ordnungszahl 1) ist die Geschwindigkeit im Vergleich zur Lichtgeschwindigkeit unbedeutend, so dass die Relativitätstheorie im Wesentlichen ignoriert werden kann. Für das 1s-Elektron von Quecksilber (Ordnungszahl 80) wird dieser Effekt jedoch signifikant; das Elektron erreicht etwa 58 % der Lichtgeschwindigkeit, und seine Masse steigt auf das 1,23-fache seiner Ruhemasse. Die Relativitätstheorie kommt zum Tragen. Da sich der Radius einer Elektronenbahn in der Bohr’schen Theorie (genauer gesagt des Orbits) umgekehrt zur Masse verhält, führt diese Massenzunahme zu einer Verringerung des Orbitalradius um 23 %. Diese Schrumpfung macht einen großen Unterschied, da sie zu einer stärkeren Anziehungskraft zwischen dem Kern und den Elektronen führt, und dieser Effekt überträgt sich sowohl auf das äußerste 6s-Orbital als auch auf andere Orbitale. Dieser Effekt wird noch dadurch verstärkt, dass die diffuseren d- und f-Orbitale die s-Elektronen nur unzureichend abschirmen. In Verbindung mit dem gefüllten 6s-Orbital führt die relativistische Schrumpfung dazu, dass Quecksilber nur sehr ungern seine äußersten Elektronen teilt und starke Bindungen mit anderen Quecksilberatomen eingeht.

Die Bindungen zwischen Quecksilberatomen in kleinen Clustern resultieren also hauptsächlich aus schwachen Van-der-Waals-Kräften, die sich aus lokalen Ladungsschwankungen in benachbarten Atomen ergeben, und nicht aus der gemeinsamen Nutzung von Elektronen. Aber das waren alles nur Vermutungen; jemand musste die strengen Berechnungen anstellen, jedes Elektron im Element relativistisch behandeln und die relevanten Eigenschaften berechnen. In diesem Fall ist die relevante Eigenschaft die Wärmekapazität eines Stoffes, die sich bei einem Phasenübergang, z. B. vom festen in den flüssigen Zustand, drastisch ändert. Die Frage war einfach: Können Sie mit den modernsten Berechnungen die Temperatur vorhersagen, bei der Quecksilber schmilzt, was durch eine plötzliche Änderung der Wärmekapazität angezeigt wird? In einer in diesem Monat in der Zeitschrift Angewandte Chemie veröffentlichten Arbeit haben Chemiker aus Neuseeland, Deutschland und Frankreich ein Ergebnis vorgelegt, das das bisher vollständigste ist. Sie simulierten das Schmelzen von Quecksilber mit Hilfe der Quantenmolekulardynamik, lösten die Schrödingergleichung, berechneten Kräfte und Geschwindigkeiten aus der Quantenmechanik und ließen die Atomcluster nach dem Zufallsprinzip verschiedene geometrische Orientierungen einnehmen. Sie führten die Berechnungen zunächst unter Ausschluss und dann unter Einbeziehung der Relativitätstheorie durch, und die Ergebnisse waren eindeutig: Bei Berücksichtigung der relativistischen Effekte sank der Schmelzpunkt von Quecksilber von 355 Kelvin auf 250 Kelvin, in hervorragender Übereinstimmung mit dem Experiment und begleitet von einer plötzlichen Änderung der Wärmekapazität.

Die flüssige Natur des Quecksilbers ist nicht das einzige, was die spezielle Theorie erklärt. Sie erklärt auch, warum Gold gelb ist, während Silber weiß ist. In diesem Fall führen die Aufspaltung der Orbitale und die niedrigere Energie des 6s-Orbitals dazu, dass Gold blaues Licht absorbiert und gelbes und rotes emittiert. Da das 6s-Niveau in Silber höher liegt, entspricht die Energie, die zur Anregung eines Elektrons erforderlich ist, dem UV-Bereich und nicht dem sichtbaren Bereich; folglich erscheint Silber ohne Farben aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums.

Ich verspüre immer ein Gefühl der Freude, wenn ich auf Studien wie diese stoße. Es gibt nur wenige Dinge, die befriedigender sind als die erfolgreiche Anwendung unserer wertvollsten und genauesten Theorien zur Erklärung der alltäglichsten und doch faszinierenden Phänomene des Lebens. Das ist es, worum es in der Wissenschaft geht.