Alquino
Por ser un grupo funcional reactivo, los alquinos participan en muchas reacciones orgánicas. Su uso fue promovido por Ralph Raphael, quien en 1955 escribió el primer libro que describía su versatilidad como intermedios en la síntesis.
HidrogenaciónEditar
Al ser más insaturados que los alquenos, los alquinos se someten característicamente a reacciones que muestran que son «doblemente insaturados». Los alquinos son capaces de añadir dos equivalentes de H2, mientras que un alqueno sólo añade un equivalente. Según los catalizadores y las condiciones, los alquinos añaden uno o dos equivalentes de hidrógeno. La hidrogenación parcial, que se detiene tras la adición de sólo un equivalente para dar el alqueno, suele ser más deseable, ya que los alcanos son menos útiles:
La aplicación a mayor escala de esta tecnología es la conversión de acetileno en etileno en las refinerías (el craqueo al vapor de los alcanos produce un pequeño porcentaje de acetileno, que se hidrogenan selectivamente en presencia de un catalizador de paladio/plata). Para alquinos más complejos, el catalizador Lindlar se recomienda ampliamente para evitar la formación del alcano, por ejemplo en la conversión de fenilacetileno en estireno. Del mismo modo, la halogenación de alquinos da los dihaluros de alqueno o tetrahaluros de alquilo:
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
La adición de un equivalente de H2 a alquinos internos da cis-alquenos.
Edición
Los alquinos son característicamente capaces de añadir dos equivalentes de halógenos y haluros de hidrógeno.
La adición de enlaces E-H no polares a través de C≡C es general para silanos, boranos e hidruros relacionados. La hidroboración de alquinos da boranos vinílicos que se oxidan al correspondiente aldehído o cetona. En la reacción tiol-yne el sustrato es un tiol.
La adición de haluros de hidrógeno ha sido interesante durante mucho tiempo. En presencia de cloruro mercúrico como catalizador, el acetileno y el cloruro de hidrógeno reaccionan para dar cloruro de vinilo. Aunque este método se ha abandonado en Occidente, sigue siendo el principal método de producción en China.
HidrataciónEditar
La reacción de hidratación del acetileno da acetaldehído. La reacción procede por formación de vinilalcohol, que sufre tautomerización para formar el aldehído. Esta reacción fue en su día un importante proceso industrial, pero ha sido desplazada por el proceso Wacker. Esta reacción se produce en la naturaleza, siendo el catalizador la acetileno hidratasa.
La hidratación del fenilacetileno da acetofenona, y la hidratación catalizada por (Ph3P)AuCH3 de la 1,8-nonadiona a la 2,8-nonanediona:
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomerismoEdit
Los alquil alquinos terminales presentan tautomerismo. La propina existe en equilibrio con el aleno:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cicloadiciones y oxidaciónEditar
Los alquinos experimentan diversas reacciones de cicloadición. La reacción de Diels-Alder con 1,3-dienos da lugar a 1,4-ciclohexadienos. Esta reacción general ha sido ampliamente desarrollada. Los alquinos electrófilos son dienófilos especialmente eficaces. El «cicloaducto» derivado de la adición de alquinos a la 2-pirona elimina el dióxido de carbono para dar el compuesto aromático. Otras cicloadiciones especializadas incluyen reacciones multicomponentes como la trimerización de alquinos para dar compuestos aromáticos y la -cicloadición de un alquino, un alqueno y monóxido de carbono en la reacción de Pauson-Khand. Los reactivos no carbónicos también se someten a la ciclación, por ejemplo, la cicloadición Huisgen de azida-alqueno para dar triazoles. Los procesos de cicloadición en los que intervienen alquinos suelen estar catalizados por metales, por ejemplo, la metátesis de enynes y la metátesis de alquinos, que permite el desdoblamiento de los centros de carbyne (RC):
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
La escisión oxidativa de alquinos procede mediante la cicloadición a óxidos metálicos. El más famoso es el permanganato potásico, que convierte los alquinos en un par de ácidos carboxílicos.
Reacciones específicas para alquinos terminalesEditar
Los alquinos terminales se convierten fácilmente en muchos derivados, por ejemplo, mediante reacciones de acoplamiento y condensaciones. Mediante la condensación con formaldehído y acetileno se produce el butinodiol:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
En la reacción de Sonogashira, los alquinos terminales se acoplan con haluros de arilo o de vinilo
Esta reactividad aprovecha el hecho de que los alquinos terminales son ácidos débiles, cuyos valores típicos de pKa en torno a 25 los sitúan entre el del amoníaco (35) y el del etanol (16):
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
Las reacciones de los alquinos con ciertos cationes metálicos, e.g. Ag+ y Cu+ también dan acetiluros. Así, unas gotas de hidróxido de plata(I) (Ag(NH3)2OH) reaccionan con alquinos terminales señalados por la formación de un precipitado blanco del acetiluro de plata. ¡Esta reactividad es la base de las reacciones de acoplamiento de alquinos, incluyendo el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz, el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton:
2 R – ≡ – H → piridina Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{R-!!-H->R-!{\equiv}!-!{\equiv}!-R}}
En la reacción de Favorskii y en las alquilaciones en general, los alquinos terminales se suman a los compuestos carbonílicos para dar el hidroxialquino.
Complejos metálicosEditar
Los alquinos forman complejos con metales de transición. Dichos complejos se producen también en reacciones de alquinos catalizadas por metales, como la trimerización de alquinos. Los alquinos terminales, incluido el propio acetileno, reaccionan con agua para dar aldehídos. La transformación suele requerir catalizadores metálicos para dar este resultado de adición anti-Markovnikov.