Hidrogenación

2.5.2.2 Hidrogenación

La hidrogenación es el proceso de adición de hidrógeno a través de dobles enlaces para producir análogos saturados (Fig. 2.7, reacción b). Dado que los triglicéridos saturados tienen puntos de fusión más altos que sus homólogos insaturados, la hidrogenación suele denominarse coloquialmente como endurecimiento. Históricamente, la hidrogenación desempeñó un papel fundamental en la química de las grasas y los aceites, ya que se utilizó ampliamente para obtener grasas plásticas (deformables) a partir de aceites líquidos, lo que hizo que las industrias de la margarina y la manteca fueran menos dependientes de la limitada disponibilidad de grasas como el sebo. Por cierto, las grasas son sólidas a temperatura ambiente, mientras que los aceites son líquidos a temperatura ambiente. Además, la hidrogenación abrió mercados para los aceites de ballena y de pescado que, de otro modo, eran demasiado inestables para su uso alimentario debido a su amplia insaturación. Como ya se ha dicho, los compuestos grasos insaturados son susceptibles de autooxidación y fotooxidación. La hidrogenación reduce el contenido de dobles enlaces, lo que mejora la estabilidad oxidativa y, al mismo tiempo, aumenta el punto de fusión.

La hidrogenación se lleva a cabo de tal manera que se conserva la fracción carboxilo y se forman ácidos grasos saturados o ésteres. La hidrogenación es exotérmica y procede por etapas. La hidrogenación completa del ácido linolénico pasa por los intermediarios ácido linoleico y oleico (o los isómeros trans correspondientes) antes de llegar finalmente al ácido esteárico (Albright, 1965). La velocidad de hidrogenación aumenta con el contenido de dobles enlaces, es decir, el ácido linolénico se hidrogenan más rápido que el linoleico, que a su vez es más rápido que el oleico (Koritala et al., 1973). Tanto la isomerización posicional (migración de dobles enlaces y conjugación) como la geométrica (isomerismo cis/trans) acompañan a la hidrogenación (Dijkstra, 2006).

La hidrogenación procede a presión y temperatura elevadas en presencia de hidrógeno y de un catalizador de metales de transición y puede realizarse en reactores por lotes, de lecho fijo o de lodos continuos. Los reactores se construyen normalmente con acero inoxidable 316 L porque son resistentes a la corrosión por los ácidos grasos. Los catalizadores para la hidrogenación incluyen el platino, el paladio, el rodio, el iridio, el rutenio y el cobre y pueden ser homogéneos o heterogéneos, pero los que más se aplican a los compuestos grasos son los basados en el níquel (Koritala et al., 1973). De los catalizadores a base de níquel, entre los que se encuentra el níquel Raney, el más utilizado es el de tipo reducido en seco protegido por la grasa, que consiste en aproximadamente un 25% de níquel, un 25% de portador inerte de alúmina o silicato y un 50% de grasa totalmente hidrogenada.

Las variables que afectan a la hidrogenación son la temperatura, la presión, la agitación, la carga y adición de catalizador y la calidad de la materia prima (Brieger y Nestrick, 1974). La agitación es importante porque la hidrogenación produce una mezcla trifásica: una fase grasa líquida, una fase gaseosa de hidrógeno y una fase sólida de catalizador. Debido a esto, la transferencia de masa y las limitaciones de difusión pueden inhibir la finalización de la reacción si se aplica una agitación insuficiente. Una agitación adecuada también facilita la interacción del hidrógeno con el catalizador y el sustrato, mantiene el catalizador en suspensión y ayuda a mantener la temperatura de la reacción. La temperatura de hidrogenación se sitúa normalmente en el rango de 150-210°C porque a temperaturas inferiores y superiores a estos niveles, el catalizador no se activa suficientemente o puede sufrir degradación. Las presiones de las hidrogenaciones industriales están en el rango de 2,0-3,5 MPa, con presiones más altas que producen tiempos de reacción más cortos. Sin embargo, las presiones superiores a 3,5 MPa tienen poca o ninguna influencia en la cinética. Una mayor carga de catalizador da lugar a velocidades de hidrogenación más rápidas, pero si se utiliza demasiado catalizador, una rápida disminución de la concentración de hidrógeno puede dar lugar a reacciones de deshidrogenación no deseadas. Una carga típica de catalizador de níquel es de 100-150 ppm. El momento óptimo para introducir el catalizador es cuando la mezcla está a la temperatura de reacción o cerca de ella. Una exposición prolongada del catalizador a los ácidos grasos calientes puede provocar su desactivación. La calidad de la materia prima es importante porque no sólo influye en la calidad del producto sino también en la velocidad de hidrogenación. Entre las impurezas que afectan a la velocidad se encuentran los ácidos grasos oxidados, los jabones, la humedad, el polietileno y los componentes que contienen azufre, fósforo y haluros unidos químicamente (Irandoust y Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Las impurezas se eliminan normalmente de antemano mediante el tratamiento con arcilla o la destilación (Zschau, 1984).

A menudo, en la oleoquímica, no se desea una hidrogenación completa. Afortunadamente, el ajuste de los parámetros de reacción puede atenuar el nivel de hidrogenación, dando lugar a productos total o parcialmente hidrogenados. Los objetivos típicos de la hidrogenación parcial incluyen la mejora de la estabilidad oxidativa mediante la disminución de los compuestos polenoicos, evitando al mismo tiempo la formación de isómeros saturados, conjugados y trans. Los isómeros saturados y trans son indeseables debido a sus puntos de fusión relativamente altos que conducen a sólidos a temperatura ambiente. Además, los isómeros trans han sido implicados como perjudiciales para la salud cardiovascular cuando están contenidos en productos alimentarios. Los productos conjugados son indeseables porque son oxidativamente inestables. Por lo tanto, el truco consiste en hidrogenar selectivamente los compuestos grasos polenoicos, como el linolenato y el linoleato, para convertirlos en análogos monoenoicos sin necesidad de reducirlos más y manteniendo la geometría cis. Para cumplir estos exigentes requisitos, se necesita un catalizador altamente selectivo junto con un cuidadoso control de las condiciones de reacción (List et al., 2000). Por ejemplo, la selectividad mejora al aumentar la temperatura y empeora al aumentar la presión y la carga del catalizador. La isomerización de dobles enlaces se favorece con temperaturas más altas, pero disminuye al aumentar la presión y la carga del catalizador. Además, los isómeros trans se ven favorecidos por el uso de catalizadores desactivados (reutilizados) o catalizadores envenenados con azufre.

Aunque el níquel es el catalizador preferido para la hidrogenación de grasas y aceites, el uso de otros metales como el paladio, el platino, el rutenio y el rodio conduce a productos con menos compuestos trans. La selectividad también puede mejorarse modificando los catalizadores con cobre o plomo o añadiendo aminas al medio de reacción (Nohair et al., 2004). No es sorprendente que los catalizadores de cobre y de cromita de cobre también muestren una mayor selectividad en relación con el níquel (Kitayama et al., 1996). Además, la actividad de los catalizadores aumenta en el orden Pd>Pt>Rh>Ni>Ru con la actividad del paladio ocho veces superior a la del níquel (Cecchi et al., 1979). Sin embargo, los catalizadores de metales preciosos no se utilizan para la producción en masa de aceites vegetales hidrogenados y derivados debido a su alto coste en relación con el níquel.