La Industria Química Esencial – online
Cuando nos referimos al petróleo como materia prima para la industria química, solemos hablar de crudo, que es una mezcla de hidrocarburos. Estrictamente, deberíamos utilizar el término petróleo, derivado del latín petra – rocas y oleum – aceite. El petróleo describe no sólo la mezcla de hidrocarburos del crudo, incluidos los gases y los sólidos que están disueltos en el líquido, sino también cualquier gas libre, conocido como gas natural, asociado a él.
- Esta unidad describe cómo se forma el petróleo y describe las técnicas de perforación que se utilizan para extraerlo.
- En otra unidad, se describe el método de separación del petróleo en fracciones separadas en una refinería mediante destilación.
- Una tercera unidad está dedicada a los demás procesos utilizados en una refinería: craqueo, isomerización, reformado y alquilación. Estos procesos producen combustibles gaseosos y líquidos y los compuestos necesarios en la industria química para fabricar un gran número de productos, desde plásticos hasta medicamentos.
El petróleo que vale la pena extraer se encuentra generalmente atrapado en capas de rocas permeables por otras capas de roca impermeable, pero más recientemente se están extrayendo reservas de gas y petróleo de esquisto que es una roca impermeable pero es porosa en el sentido de que hay espacios (poros) dentro de su estructura en los que pueden quedar atrapados líquidos y gases.
Formación del gas natural y del petróleo crudo
En una muestra de petróleo crudo se pueden identificar más de 200 hidrocarburos diferentes. Se formaron en períodos remotos del tiempo geológico, hace entre 50 y 500 millones de años, a partir de los restos de organismos vivos. Se trata, por tanto, de un combustible fósil.
El material rocoso erosionado de las masas terrestres y transportado al mar se acumuló en capas durante millones de años en las cuencas de subsidencia, y los restos de grandes cantidades de organismos vegetales y animales marinos se incorporaron al sedimento (Figura 1).
Debido al grosor de los sedimentos, se acumularon altas presiones que, probablemente en conjunción con la actividad bioquímica, condujeron a la formación del petróleo. El mecanismo detallado es incierto, pero es probable que los microbios anaeróbicos redujeran el contenido de oxígeno y nitrógeno de lo que había sido materia viva.
Los movimientos de tierra posteriores que causaron el levantamiento de las cuencas sedimentarias también provocaron la migración del petróleo a través de los poros de las rocas, a veces a zonas alejadas de donde se formó. En el curso de la migración, parte del petróleo se acumuló en trampas en las que la roca permeable estaba limitada por roca impermeable. Los principales tipos de trampas en los yacimientos petrolíferos que se encuentran en todo el mundo son el anticlinal (un pliegue ascendente en los estratos), como se muestra en la figura 1, la trampa de falla (figura 2) y el domo salino (figura 3).
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Figura 1 Un anticlinal es aquel en el que los estratos previamente planos se han doblado hacia arriba por los movimientos de la tierra para formar un arco. En este caso, el petróleo ha migrado hacia arriba en la roca permeable y ha quedado atrapado por la roca impermeable suprayacente. | Figura 2 Una línea de falla es la línea a lo largo de la cual los estratos de un lado se han desplazado y ya no están alineados con los estratos del otro lado. En el ejemplo representado aquí, una capa de roca impermeable ha atrapado el petróleo impidiendo que siga migrando en la capa de roca permeable./span |
Figura 3 La sal de roca, cuando se somete al calor y a la presión, puede moverse muy lentamente hacia arriba forzando su camino a través de los estratos de roca superpuestos y formando así un domo de sal. En el caso mostrado, el petróleo de la capa de roca permeable ha quedado atrapado por la roca impermeable suprayacente y el domo de sal.
Como el petróleo líquido y el gas asociado están atrapados, en grandes cantidades, en una zona de roca permeable, es posible perforar verticalmente esta roca y el petróleo y el gas, bajo presión, suben por una tubería hasta la superficie. El gas se separa del petróleo y se dice que el crudo está estabilizado. A continuación, el gas y el petróleo se transportan por tuberías, ya sea por tierra a una refinería o a un barco (petrolero). Si se transportan por barco, el gas se licúa antes de ser bombeado al petrolero. Para que los petroleros puedan descargar fácilmente el gas y el petróleo, se construyen refinerías en todo el mundo cerca de la costa.
El petróleo líquido contiene principalmente alcanos (con entre 5 y unos 125 átomos de carbono en las moléculas), cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos. Las cantidades relativas de las tres clases de compuestos varían según el yacimiento, alcanos (15% – 60%), cicloalcanos (30% – 60%), aromáticos (3% a 30%), con un residuo de hidrocarburos de muy alta masa molecular (por ejemplo, betún) que constituye el resto.
La longitud media de las cadenas de carbono también varía de un yacimiento a otro. En algunas zonas, hay una preponderancia de moléculas de hidrocarburos más pequeñas (petróleo crudo ligero) En el petróleo crudo pesado, hay una mayor proporción de moléculas más grandes.
El gas natural es principalmente metano, con cantidades más pequeñas de otros alcanos, etano, propano y los butanos. Al igual que el petróleo líquido, la composición del gas natural varía de un yacimiento a otro. En algunos yacimientos, el metano puede constituir el 98% del gas y se conoce como gas natural seco. En el gas natural húmedo, hasta el 20% del gas está formado por otros alcanos, etano, propano y butanos. Algunos gases naturales, como los del sur de Francia, contienen grandes cantidades, hasta un 16%, de sulfuro de hidrógeno, y otros, como los de Estados Unidos, cantidades considerables de helio. En algunos yacimientos, el gas natural contiene hasta un 7% de helio en volumen.
Muchos de los yacimientos petrolíferos se encuentran en alta mar, lo que supone un reto adicional.
Figura 4 El Mumbai High es un yacimiento petrolífero en alta mar a 162 kilómetros de la costa de Mumbai, India,
en unos 75 m de agua.
Con la amable autorización de Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figura 5 Un oleoducto que se está instalando para conectar con el campo petrolífero Andrew, que se encuentra a unos 200 km al noreste de Aberdeen. Con permiso de BP. |
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Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A), situada a 15 km de la costa nororiental
de la isla de Sajalín, en la costa oriental de Rusia, a una profundidad de 48 m.
Con la amable autorización de Dissident (Wikimedia Commons).
En las refinerías, el gas y el petróleo se separan por destilación en fracciones con diferentes puntos de ebullición que se procesan posteriormente (craqueo, isomerización, reformado y alquilación). El petróleo crudo no se compone sólo de hidrocarburos. También está presente una variedad de compuestos que contienen azufre y que deben ser eliminados durante el refinado.
Los compuestos orgánicos de azufre y el sulfuro de hidrógeno, ambos deben ser eliminados, ya que de lo contrario envenenarán el catalizador necesario en la fabricación del gas de síntesis que da lugar a muchos de los compuestos industriales más importantes. En la unidad de desulfuración, los compuestos orgánicos de azufre suelen convertirse primero en sulfuro de hidrógeno, antes de reaccionar con el óxido de zinc. La materia prima se mezcla con hidrógeno y se hace pasar por un catalizador de óxidos mixtos de cobalto y molibdeno sobre un soporte inerte (una alúmina especialmente tratada) a unos 700 K.
Luego los gases se hacen pasar por el óxido de zinc a unos 700 K y se elimina el sulfuro de hidrógeno:
Fracturación hidráulica (fracking)
Los yacimientos convencionales de gas natural y petróleo se encuentran en rocas permeables, atrapadas bajo rocas impermeables. Estos yacimientos pueden extraerse perforando la roca impermeable hasta llegar a la roca permeable.
Pero el gas y el petróleo también están atrapados en los espacios de la roca de esquisto impermeable. Por lo tanto, dado que el esquisto es impermeable, no basta con perforar hasta él para extraer estos yacimientos. En su lugar se utiliza el proceso de fracturación hidráulica, conocido comúnmente como fracking. Hay que fracturar la roca para sacar el gas o el petróleo.
Los yacimientos de esquisto en Estados Unidos se descubrieron en 1821, pero el primer uso de la fracturación fue 120 años después, en la década de 1940, y no fue hasta este siglo cuando se aceleró el desarrollo y ahora hay varios cientos de miles de pozos de esquisto en Estados Unidos, con unos 13.000 pozos nuevos que se perforan cada año.
Aunque las reservas de esquisto se están explorando en todo el mundo, es en EE.UU. donde se ha producido la mayor parte de la fracturación hidráulica, y es el único país que tiene una fuente de gas y petróleo a tan gran escala que es comercialmente viable. Un ejemplo importante de yacimiento de esquisto se encuentra en el norte de Texas (Dallas y Fort Worth), donde el Barnett Shale se extiende a lo largo de 8.000 millas cuadradas y contiene 86 trillones de pies cúbicos de gas natural, suficiente para abastecer a todos los hogares de Estados Unidos durante casi 20 años. Otros yacimientos importantes en los estados del sur son los de Arkansas (pizarra Fayette) y Luisiana (pizarra Haynesville).
También hay zonas de pizarra muy grandes en los estados del este de EEUU. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
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| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
En los yacimientos convencionales, el gas y el petróleo se encuentran libres en grandes extensiones, por lo que se puede obtener gran cantidad perforando un pozo en vertical (Figura 1). El gas y el petróleo de esquisto se encuentran en un gran número de pequeñas bolsas y se necesita una técnica diferente para sacarlos a la superficie, la fracturación hidráulica.
Esto implica perforar verticalmente a 2 km o más por debajo de la superficie antes de girar gradualmente en horizontal y seguir perforando hasta otros 3 km. Esto permite que un único yacimiento en superficie dé cabida a las numerosas y pequeñas bolsas de gas y petróleo.
Figura 11 Fracturación hidráulica (fracking) utilizada para liberar petróleo y gas natural
de un estrato de pizarra.
El hueco entre el revestimiento del pozo que se ha perforado y la roca circundante se sella con hormigón para proporcionar una ruta segura para la extracción del gas y el petróleo. Hay pequeñas perforaciones en la parte horizontal del tubo del pozo, a través de las cuales se bombea una mezcla de agua, arena y aditivos a alta presión (más de 600 atmósferas) para crear grietas (microfracturas) en el esquisto hasta 50 metros. Este fluido de fracturación se llama slickwater. La arena (u otros materiales sólidos) se llama apuntalante y se añade para apuntalar las fracturas que se forman bajo presión. Se depositan en las fracturas para evitar que se cierren, asegurando así que el gas y el petróleo puedan seguir fluyendo libremente fuera de las fracturas de la roca incluso después de que se libere la presión de bombeo.
Se bombean hasta 10 millones de litros de fluido de fracturación en el pozo bajo estas presiones extremadamente altas. Cuando se libera la presión, el petróleo y el gas pueden escapar. A continuación, se instala una cabeza de pozo para capturar el petróleo y el gas liberados. A continuación, se retira el equipo de perforación y fracturación.
También se añade al agua una amplia gama de compuestos, los aditivos, que sirven para diversos fines, desde limitar el crecimiento de las bacterias hasta evitar la corrosión del revestimiento del pozo, aditivos reductores de la fricción para permitir que los fluidos de fracturación se bombeen a lo largo de la tubería con gran rapidez, eliminadores de oxígeno y otros estabilizadores para evitar la corrosión de las tuberías metálicas (Tabla 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanol, etano-1,2-diol |
Tabla 1 Aditivos: Ejemplo de compuestos añadidos al agua en la fracturación hidráulica
De: ALL Consulting y es una versión actualizada del gráfico publicado originalmente en Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, muestra los porcentajes volumétricos medios de aditivos utilizados para el tratamiento de la fracturación hidráulica en múltiples yacimientos de petróleo y gas.
La composición de un fluido de fracturación varía para satisfacer las necesidades específicas de cada zona.
El líquido de retorno contiene agua y contaminantes, incluidos los aditivos, pero también material radiactivo y metales pesados, hidrocarburos y otras toxinas. En Estados Unidos, estas aguas residuales se almacenan en el emplazamiento del fracking en pozos, se inyectan en pozos subterráneos profundos o se eliminan fuera del emplazamiento en instalaciones de tratamiento de aguas residuales.
Figura 12 Un depósito de aguas residuales de fracking (pozo) en Estados Unidos.
Con la amable autorización del Laboratorio Nacional de Tecnología Energética.)
La Agencia de Medio Ambiente (EPA) del gobierno de EE.UU. ha puesto de manifiesto algunas preocupaciones que incluyen:
– Tensión en los suministros de agua superficial y subterránea por la extracción de grandes volúmenes de agua utilizada en la perforación y la fracturación hidráulica
– Contaminación de las fuentes subterráneas de agua potable y de las aguas superficiales como resultado de los derrames y la construcción defectuosa de los pozos
– Impactos adversos de los vertidos en las aguas superficiales o de la eliminación en los pozos de inyección subterráneos
– Contaminación del aire por la liberación de compuestos orgánicos volátiles, contaminantes atmosféricos peligrosos y gases de efecto invernadero.
De: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Estas preocupaciones se han puesto de manifiesto en los últimos años. Así, algunos estados de Estados Unidos (por ejemplo, Nueva York) no han dado permiso para la fracturación hidráulica, mientras que otros están considerando regulaciones más estrictas. También hay un estudio que muestra mayores concentraciones de hidrocarburos en la atmósfera cerca de algunos emplazamientos de fracking.
También se teme que se dañe el campo, en particular las zonas consideradas de especial belleza natural.
El fracking y la industria química
A lo largo de esta web hay ejemplos de cómo los compuestos separados del petróleo se utilizan para fabricar los materiales que usamos cada día. Esta sección está dedicada a cómo los gases liberados
por el fracking se utilizan en la industria química. Los procesos utilizados para fabricar compuestos útiles a partir del gas obtenido por el fracking son los mismos que los utilizados para fabricar estos compuestos a partir del petróleo obtenido por medios convencionales. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin y P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
El metano y el etano se separan de los demás gases por fraccionamiento. La mezcla de propano y butano se conoce como gas licuado de petróleo (GLP) y gran parte se utiliza como combustible. Si se necesitan como materias primas químicas, el propano y el butano se separan por destilación.
El metano es la principal materia prima para el gas de síntesis y, por lo tanto, para productos químicos como el metanol y el amoníaco.
El etano es una importante materia prima para el eteno y, por lo tanto, para una amplia gama de polímeros, como el poli(eteno), el poli(cloroeteno) y el poli(fenileteno).
Figura 13 El primer envío de etano procedente de gas de esquisto desde Estados Unidos a Europa se entregó a la planta petroquímica de Rafnes (Noruega) en marzo de 2016 y el primero a Grangemouth (Escocia) en septiembre siguiente. El etano, que se almacenó a 283 K, se craqueó para producir eteno (etileno) y otros alquenos. El Dragon, fotografiado aquí, es el mayor gasero de etano del mundo, con 27.5000 m3 de gas.
Con la amable autorización de INEOS
El propano es la principal materia prima para el propeno, que a su vez se utiliza para producir polímeros -poli(propeno), polímeros acrílicos, poli(propenonitrilo)- y el cumeno utilizado para hacer fenol y propanona, epoxipropano, para la fabricación de poliuretanos.