Una nueva definición del mol basada en la constante de Avogadro: un viaje de la física a la química
Introducción
Las ideas que subyacen a nuestro uso actual de la cantidad de sustancia y su unidad base, el mol, se han desarrollado desde los primeros tiempos, cuando los científicos necesitaban cuantificar la observación de que la materia que reacciona químicamente no lo hace simplemente en masas iguales de las muestras implicadas.
El desarrollo de las ideas subyacentes al mol desde el siglo XVII hasta el XIX ya ha sido tratado anteriormente . Además, se ha revisado la historia de la constante de Avogadro . Sin embargo, no se ha tratado con detalle la evolución paralela de la comprensión de la cantidad de sustancia, cuya unidad base es el mol. Este artículo muestra cómo el «gramo-molécula» -una unidad inventada para uso práctico en el siglo XIX- se desarrolló hasta convertirse en la base de la definición actual acordada para el mol en 1971. Ilustra cómo ha evolucionado nuestra comprensión de los tres conceptos relacionados: el mol, la cantidad de sustancia y la constante de Avogadro, y cómo estos cambios reflejan el enfoque de los principales protagonistas hacia la física o la química. El artículo concluye con una discusión sobre si la forma actual en que se utiliza la cantidad de sustancia es completamente coherente con la definición actual del mol, y si esta incoherencia podría eliminarse adoptando una definición del mol basada en un número fijo de entidades.
El gramo-molécula
Las ideas que subyacen a nuestra comprensión moderna de la termodinámica y la teoría cinética se desarrollaron durante el siglo XIX . El descubrimiento de que la materia que reacciona químicamente no lo hace simplemente entre masas iguales de las muestras implicadas fue fundamental para estos desarrollos. Ahora llamamos al estudio de este fenómeno «estequiometría», definida como: La relación entre las cantidades de sustancia que reaccionan juntas y los productos que se forman».
Otro avance del siglo XIX que fue fundamental para nuestra comprensión moderna de la naturaleza química de la materia fue la observación de Avogadro de que «volúmenes iguales de gases ideales o perfectos, a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de partículas o moléculas». Esto se conoce ahora como la ley de Avogadro. Esta ley permite formular expresiones para la cantidad de una muestra que reacciona con otra muestra. El ejemplo más notable de esta formulación es el gramo-molécula, que se ha utilizado para referirse tanto a una unidad como a una cantidad. Es informativo considerar algunos ejemplos de su uso desde finales del siglo XIX y principios del XX.
(a) Ostwald y Nernst
Cuando Ostwald y Nernst escribieron sus libros de texto, ambos publicados en 1893, el término gramo-molécula era de uso común . Un ejemplo típico de su uso por parte de estos autores es «la presión que una gramo-molécula de un gas ejercería sobre las paredes de un recipiente…» . Sin embargo, la frase no hace referencia específica ni a la masa de la muestra ni al número de entidades que la componen. Simplemente se utiliza como una forma estándar de referirse al «tamaño» de la muestra. Estos textos también incluyen lo que generalmente se considera la primera cita del uso de la palabra Mol como abreviatura de gramo-molécula, ‘…eine g.-Molekel oder ein Mol…’.
(b) Einstein
Einstein proporciona un ejemplo del uso del término gramo-molécula en la investigación que publicó en 1905. Es especialmente interesante porque se utilizó en la investigación que dio lugar a una de las primeras determinaciones de lo que hoy llamamos la constante de Avogadro. Se publicó en una época en la que la «hipótesis atomística» se había convertido en un axioma para el estudio de la química, pero no se había adoptado universalmente en el estudio de la física. Einstein era partidario de la hipótesis y tenía una visión de cómo las leyes de la termodinámica y la teoría cinética podían unirse para dar un apoyo incontrovertible a la misma que fuera observable a escala macroscópica .
El argumento de Einstein comenzó con la fórmula derivada por van’t Hoff para la presión osmótica (Π) en una solución a la temperatura T,
que introdujo la constante de los gases R y la variable z. Lo explicó con la frase «Dejemos que se disuelvan z gramo-moléculas de un no electrolito en un volumen V». Posteriormente, estableció z=n/N «donde hay n partículas en suspensión presentes… y …N significa el número real de moléculas contenidas en un gramo-molécula». (Cuando el argumento de Einstein fue reelaborado por Langevin , también utilizó la misma terminología). El argumento conduce a la derivación de la fórmula de Stokes-Sutherland-Einstein, que puede reordenarse para dar
donde N es el «número real de moléculas contenidas en un gramo-molécula», a es el radio de las partículas, η es la viscosidad de la solución, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales (Einstein no explica este símbolo en su texto) y D es el coeficiente de difusión, que puede medirse mediante la observación microscópica del desplazamiento medio cuadrático de una partícula en el tiempo t utilizando
.
En una publicación del año siguiente, Einstein reelaboró un argumento de su tesis doctoral para derivar una fórmula para el cambio en la viscosidad de una solución cuando se disolvían en ella moléculas de radio a. En el primer paso, desarrolló una fórmula que relacionaba el cambio de viscosidad con el volumen total de moléculas disueltas por unidad de volumen de la solución. Esta fórmula podía reorganizarse para dar
donde M es el peso molecular de las moléculas disueltas, a es el radio de las partículas, ρ es la masa de la sustancia disuelta por unidad de volumen de solución, η es la viscosidad del disolvente y η* es la viscosidad de la solución.
En ambos casos, se introduce el gramo-molécula en el argumento para cuantificar el número de moléculas de una muestra. La combinación de las fórmulas (2.2) y (2.3) le permitió determinar el número real de moléculas contenidas en un gramo-molécula (N), alcanzando un valor de 6,56×1023 .
(c) Perrin
En 1909, Perrin realizó nuevas mediciones del movimiento browniano de las partículas que, junto con las fórmulas derivadas por Einstein, le permitieron determinar un valor de 6,7×1023 para N . Perrin explicó claramente cómo utilizó el gramo-molécula:
Se ha convertido en costumbre denominar gramo-molécula de una sustancia, a la masa de la sustancia que en estado gaseoso ocupa el mismo volumen que 2 gramos de hidrógeno medidos a la misma temperatura y presión. La proposición de Avogadro equivale entonces a lo siguiente Dos moléculas de un gramo cualquiera contienen el mismo número de moléculas.
En la misma publicación, propuso que «este número invariable N es una constante universal, que puede designarse apropiadamente como la constante de Avogadro. Si se conoce esta constante, se conoce la masa de cualquier molécula».
Estos ejemplos ilustran dos enfoques conceptualmente diferentes del uso del gramo-molécula. Uno de ellos (el de Einstein) lo utiliza para referirse a un número de moléculas y el otro (el de Perrin) lo utiliza para referirse a una masa de materia especificada según su peso atómico.
Avances en la determinación de la constante de Avogadro
Einstein expresó su gratitud a Perrin por su trabajo, «habría creído imposible investigar el movimiento browniano con tanta precisión; es una suerte para este material que usted lo haya emprendido».
El siguiente avance importante en la historia de la constante de Avogadro fue el desarrollo de un nuevo método que se basaba en una física totalmente diferente. Requería el uso de la difracción de rayos X (XRCD) para medir la dimensión de la celda unitaria en un cristal y una medición del peso atómico del material. Con ello se obtenía la densidad de la celda unitaria del cristal (expresada en unidades de masa atómica unificada), que por comparación con una medición de la densidad del cristal en su conjunto (expresada en kilogramos) permitía determinar la constante de Avogadro. Este es el mismo método que se utiliza hoy en día.
La primera aplicación del método fue a cristales individuales de calcita . La mayor limitación del método en ese momento estaba en la determinación de la longitud de la celda unitaria del cristal. Las longitudes de onda de los rayos X se midieron con respecto a la unidad x de Siegbahn, que se definió en términos del espaciado de las rejillas de un plano de clivaje de la «calcita más pura». De este modo, la precisión de la medición superaba la exactitud con la que se conocían los valores absolutos (en la unidad de metro del Sistema Internacional (SI)). A mediados de la década de 1960, Bearden publicó una reevaluación de todos los datos de rayos X y corrigió las longitudes de onda (en la medida de lo posible) a cinco líneas estándar. Estos cambios en el valor de la unidad x de Siegbahn, junto con un pequeño cambio debido a la adopción de la escala 12C para las masas atómicas relativas en lugar de la escala 16O, dieron lugar a cambios relativos de 450 ppm (correspondientes a seis intervalos de incertidumbre estándar) en los valores aceptados de la constante de Avogadro durante el período comprendido entre 1953 y 1965.
La siguiente mejora importante en la incertidumbre de la constante de Avogadro llegó con la primera medición basada en un cristal puro de silicio . La aplicación de los métodos XRCD a un cristal de silicio, junto con el uso de un método de rayos X capaz de dar un valor para la constante de red en el metro SI, fue un gran avance. La incertidumbre del resultado estaba entonces dominada por la determinación de la pureza química del artefacto y la medición de su peso atómico. Por primera vez en la historia de la constante de Avogadro, las principales limitaciones en su medición eran químicas y no físicas.
El avance más reciente en la aplicación del método XRCD ha sido mediante el uso de un único cristal de silicio altamente enriquecido en el isótopo 28Si. Este enfoque fue previsto por Deslattes como la mejor manera de minimizar la incertidumbre debida a la medición del peso atómico , y se describe en otro lugar.
La «unidad de masa química», el «número de moles» y la cantidad de sustancia
Aunque las mejoras en los métodos experimentales de la física durante el siglo XX permitieron la determinación de la constante de Avogadro con una incertidumbre cada vez menor, es difícil encontrar evidencia de un interés similar en la formalización del término gramo-molécula. Stille, en su texto sobre metrología, ofrece una explicación detallada del uso del término Mol en aquella época. Explicó que se utilizaba de dos maneras conceptualmente diferentes. La primera era como «unidad de masa química» a través de la ecuación de cantidad1
donde Ar(X) representa el valor numérico del peso atómico de X.
La segunda forma de utilizar el término Mol fue denominada por Stille como Molzahl (traducido literalmente como «número de moles»), definido por la ecuación
donde l es el número de moles (Molzahl), N es el número de entidades y L es el número de Loschmidt. La ecuación (4.2) se da utilizando la notación actual en la siguiente sección.2
En el texto de Stille, Molzahl es una cantidad adimensional. Defendió su mantenimiento en esta forma en lugar de la introducción de un término alemán alternativo Stoffmenge (literalmente «cantidad de sustancia») como nueva unidad base con una definición asociada para el término Mol del «Stoffmenge que contiene tantas entidades como hay en Ar(O) g de oxígeno atómico».
Uno de los defensores de una base metrológica firme para la ciencia química en esta época fue Guggenheim, que argumentó que «a veces puede ser útil en el análisis dimensional considerar que el número de átomos tiene dimensiones diferentes de un número puro» . Propuso que se utilizara el término ‘cantidad de sustancia’ como nombre de la cantidad para la que el mol es la unidad, y justificó su elección haciendo referencia al sustantivo alemán Stoffmenge.
La definición de 1971 del mol
En 1970, la Unión Internacional de Químicos Puros y Aplicados (IUPAC) publicó una definición para la cantidad de sustancia:
La cantidad de sustancia es proporcional al número de entidades especificadas de esa sustancia. El factor de proporcionalidad es el mismo para todas las sustancias y se denomina constante de Avogadro.
El texto también hace hincapié en que no se debe utilizar el término «número de moles» . Si bien esta observación se apoya en el ejemplo de que no se utilizaría el término ‘número de kilogramos’, no tiene en cuenta el punto de vista de Stille sobre el Molzahl mencionado anteriormente.3 Por lo tanto, la ecuación (4.2) se escribiría en la notación actual como
donde {n} es el valor numérico de n, N es el número de entidades y {NA} es el valor numérico de NA.
En 1971, la Conferencia General de Pesas y Medidas refrendó el principio de la definición del mol aprobado previamente por las Uniones Internacionales de Química y Física,
Cuando se utiliza el mol, las entidades elementales deben especificarse y pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones u otras partículas, o grupos especificados de tales partículas.
Dificultades con la definición del mol de 1971
Antes de pasar a discutir el caso de una revisión de la definición del mol, es necesario destacar que, aunque se publicó un número limitado de opiniones sobre el tema antes de las propuestas para redefinir cuatro unidades base del SI, nunca se ha generado un impulso significativo para un cambio. Sin embargo, la oportunidad de redefinir cuatro unidades básicas y de reformular el resto, incluido el mol, en una forma coherente ha generado cierto impulso a favor de dicho cambio.
Aunque nunca ha habido opiniones coordinadas a favor de dicho cambio, la opinión de que el mol es en algunos aspectos diferente a las otras unidades básicas del SI ha sido propuesta por varios autores. El argumento se centra en dos puntos. El primero se refiere a la interacción entre los dos puntos de vista según los cuales el mol es, por un lado, un simple número de entidades y, por otro, una simple masa de materia. Estos puntos de vista corresponden a los enfoques conceptualmente diferentes del número de moles y de la unidad de masa química articulados por Stille. Dado que ambos tienen una base sólida, debemos reconocer que tienen usos diferentes, y se debe permitir que coexistan. La redacción de la definición de 1971 transmite elementos de ambos enfoques.
El segundo aspecto en el que el mol se diferencia de las otras unidades base del SI es en la presencia de una «condición calificativa» sobre su uso como la segunda frase de la definición . Aunque esta condición calificativa no aparece en las definiciones de las otras unidades base del SI, es sólo una declaración de algo muy obvio: que una muestra de una mezcla sólo puede caracterizarse completamente indicando la cantidad de todos los componentes presentes. En la práctica, esta condición no tiene por qué ser diferente a la observación de que una especificación completa del tamaño de un objeto requiere la medición de su longitud en muchas direcciones diferentes.
Una definición del mol basada en un número fijo de entidades
La propuesta realizada en 1995 y posteriormente aclarada en 2009 fue la de una definición del mol basada en un número fijo de entidades. Esto se expresa en la forma: ‘El mol es la unidad de cantidad de sustancia de una entidad elemental especificada, que puede ser un átomo, una molécula, un ion, un electrón, cualquier otra partícula o un grupo especificado de tales partículas; su magnitud se establece fijando el valor numérico de la constante de Avogadro para que sea exactamente igual a 6,02214×1023 cuando se expresa en la unidad mol-1.’
Se establece aquí en un estilo de unidad explícita para dar una presentación que sea coherente con las definiciones revisadas propuestas para las otras unidades base. El valor elegido para NA será el mejor disponible en el momento en que se ratifique finalmente la definición.
Una consecuencia de pasar a una definición del mol basada en un número fijo de entidades en lugar de una masa fija de un material específico es que debe haber algunos cambios en la forma de expresar la definición matemáticamente. La constante de masa molar es fundamental para la presente definición del mol y para su uso, como lo ilustra la formulación de la presente definición con la siguiente expresión:
La presente definición establece la constante de masa molar Mu igual a 10-3 kg mol-1 exactamente. Por lo tanto, todas las cantidades de la ecuación (7.1) son exactas, ya que Ar(12C) se fija como base de la escala convencional de pesos atómicos (masas moleculares relativas).
Si se redefine el mol sobre la base de un número fijo de entidades, entonces la masa de un mol de 12C seguiría estando dada por
Sin embargo, como m(12C) es la masa de un átomo de carbono, que debe seguir siendo una cantidad determinada experimentalmente, entonces M(12C) se convertirá en una cantidad determinada experimentalmente. Por lo tanto, Mu también debe convertirse en una cantidad determinada experimentalmente con una incertidumbre relativa de 1,4×10-9 . Esto sería demasiado pequeño para tener alguna importancia en el trabajo práctico. Es una consecuencia práctica de la fijación de NA que Mu se convierta en una cantidad determinada experimentalmente.
Sin embargo, una redefinición de la unidad mol debería tener en cuenta nuestra mejor comprensión de la cantidad para la que es una unidad. Considerando de nuevo la distinción hecha por Stille (§4), podemos ver que esta definición propuesta se desplaza del mol como se define en la ecuación (4.1) a algo que está conceptualmente mucho más cerca del número de moles como se define en las ecuaciones (4.2) y (5.1). Perdería su conexión explícita con la masa, que es considerada axiomática por muchos químicos.
Dificultades con la nueva definición del mol propuesta
Incluso en el poco tiempo transcurrido desde que se publicó la propuesta de una nueva definición para el mol, se han publicado varias opiniones contrarias. Una de las objeciones a la propuesta de redefinir el mol basándose en un valor fijo de la constante de Avogadro utiliza el argumento de que NA no es realmente una constante fundamental del mismo modo que, por ejemplo, c, h y e. Este argumento es difícil de sostener en ausencia de una opinión consensuada sobre lo que es realmente una «constante fundamental». Se han publicado diferentes opiniones, por ejemplo, que las constantes fundamentales son únicamente las que no tienen dimensiones (por ejemplo, las que son totalmente independientes de cualquier elección del sistema de unidades) o la opinión de que son el «conjunto mínimo» de constantes de las que se pueden derivar todas las demás. Aunque muchos científicos destacados han contribuido a este debate, no hay consenso.
La cuestión que se plantea aquí es, en realidad, si la constante de Avogadro es adecuada para ser utilizada como base para la definición de una unidad básica del SI. Evidentemente, la constante de Avogadro (y su precursora «el número de moléculas en un gramo-molécula») se utiliza desde hace casi 150 años. Además, la determinación del mejor valor de la NA está ahora inextricablemente ligada al proceso de ajuste por mínimos cuadrados de las constantes fundamentales . Se ha convertido en algo «fundamental» para la química, y tiene un papel único e importante en el lenguaje y la práctica de la física y la química.
Realización del mol
Cada una de las unidades base del SI tiene un texto acordado asociado que especifica cómo debe realizarse en la práctica. Cada una de ellas se conoce como mise en pratique , y el mol no es una excepción. Sin embargo, la declaración de cómo debe realizarse el mol es mucho más general que las declaraciones equivalentes para las otras unidades base. En esencia, especifica que debe utilizarse un método con una ecuación de medición bien definida en la que todas las cantidades implicadas se expresen en unidades del SI. Las características importantes de la utilización de estos métodos primarios han sido objeto de debate. En gran medida, la generalidad de la mise en pratique para el mol se encuentra detrás de la ubicuidad de su uso .
El método primario más utilizado para la realización del mol es el proceso de pesaje de material puro y la evaluación de la cantidad de sustancia según la ecuación
donde n es la cantidad de sustancia (mol), m es la masa del material puro (kg), M(X) es la masa molar de X (mol kg-1), Ar(X) es el peso atómico (masa molecular relativa) de X y Mu es la constante de masa molar (mol kg-1).
En algunos aspectos, la ecuación (9.1) es una especificación de la definición de 1971 del mol, pero no es el único método por el que se realiza el mol. Seguirá siendo válida si se introduce una definición revisada del tipo discutido en el §7, pero el Mu se habría convertido en una cantidad determinada experimentalmente con una incertidumbre muy pequeña.
En algunos aspectos, la esencia de la definición propuesta se resume mejor con
donde N es el número de entidades especificadas en la muestra. Esto es lo mismo que la cantidad Stoffmenge discutida por Stille (ver §4), y los valores numéricos subyacentes están relacionados por la ecuación (5.1). También es equivalente a la ecuación (9.1), como puede mostrarse mediante la sustitución
Esto ilustra otra característica interesante de la nueva definición del mol: que la cantidad de sustancia correspondiente a una entidad sería {NA}-1 exactamente. Aunque la necesidad de cuantificar una cantidad tan pequeña de sustancia puede no haber sido necesaria en el pasado, se ha sugerido que puede ser útil en aplicaciones emergentes en las ciencias biológicas.
Conclusión
En resumen, hemos revisado cómo se ha desarrollado nuestro uso actual de la cantidad de sustancia a partir de la cantidad práctica el gramo-mol. Entre los primeros usos publicados del término, parece que algunos usuarios pretendían que se refiriera a una cantidad de entidades, pero otros pretendían que se refiriera a una masa de material. Las distinciones entre estos usos conceptualmente diferentes del término son sutiles y sólo han sido explicadas con claridad por Stille . Es un error afirmar que la cantidad de sustancia tiene únicamente el carácter de una, con exclusión de la otra.
Cualquier propuesta que se debata para una futura definición de la unidad o de la cantidad de sustancia debe reconocer que los términos actuales tienen un uso extremadamente extendido. Siempre ha habido algunas diferencias entre el mol y las demás unidades básicas. Una de ellas es que la cantidad subyacente -la cantidad de sustancia- tiene el carácter tanto de una masa de material (la realización más natural para la química) como de un número de entidades (el enfoque más natural en la física). La definición actual especifica la masa de un mol de una sustancia pura concreta, pero no el número de entidades. Si se adopta una definición revisada basada en un número definido de entidades, existiría la posición alternativa en la que el número de entidades se especifica exactamente, pero la masa no. Las distintas comunidades de usuarios verán este cambio de forma diferente, lo que volverá a plantear el debate entre los méritos relativos de la unidad de masa química, el número de moles y la cantidad de sustancia que se discute en el §4.
Al considerar los méritos de una definición revisada para el mol, no debe olvidarse que hay muy poca iniciativa para tal cambio por parte de cualquiera de las comunidades de usuarios del mol. A pesar de ello, la propuesta de que todas las unidades básicas se revisen en una nueva forma coherente ha cobrado cierto impulso por sí misma, lo que podría ser suficiente para llevar a cabo dicho cambio.
Del mismo modo que la determinación de la constante de Avogadro con una incertidumbre cada vez menor era un reto para la experimentación física de mayor precisión, su incertidumbre está ahora dominada por las mediciones de la pureza y el peso atómico de un solo cristal, todas ellas cuestiones para la medición química. Ha pasado de presentar retos en la vanguardia de la física a la vanguardia de la química. Por lo tanto, un cambio en la definición del mol puede considerarse que lo lleva en la dirección opuesta y lo acerca a los enfoques establecidos de la física y lo aleja de su aplicación ubicua en la medición química.
Agradecimientos
Se agradece enormemente la ayuda del Dr. Bernd Güttler en el acceso y la traducción de las obras de Stille y Ostwald y del Prof. Ian Mills por la lectura crítica del manuscrito.
Notas al pie
1 La ecuación (4.1) aparece en el texto de Stille. Proporciona una expresión práctica para la formulación del mol, pero no es estrictamente una ecuación cuantitativa.
2 Stille utilizó el término ‘número de Loschmidt’ para referirse al valor numérico de la constante de Avogadro. El uso moderno reserva el término número de Loschmidt para el número de partículas en 1 cm3, y se refiere al valor numérico de la constante de Avogadro como número de Avogadro.
3 La publicación anterior recomendaba el término ‘número de moles’ y no hacía referencia a la ‘cantidad de sustancia’. La misma recomendación se hizo en el informe del Comité de Símbolos de la Royal Society.
Una contribución de 15 a un tema de reunión de discusión ‘El nuevo SI basado en las constantes fundamentales’.