Alcyne
Pourvus d’un groupe fonctionnel réactif, les alcynes participent à de nombreuses réactions organiques. Une telle utilisation a été inaugurée par Ralph Raphael, qui a écrit en 1955 le premier livre décrivant leur polyvalence en tant qu’intermédiaires de synthèse.
HydrogénationEdit
Etant plus insaturés que les alcènes, les alcynes subissent de manière caractéristique des réactions qui montrent qu’ils sont « doublement insaturés ». Les alcynes sont capables d’ajouter deux équivalents de H2, alors qu’un alcène n’ajoute qu’un seul équivalent. Selon les catalyseurs et les conditions, les alcynes ajoutent un ou deux équivalents d’hydrogène. L’hydrogénation partielle, qui s’arrête après l’ajout d’un seul équivalent pour donner l’alcène, est généralement plus souhaitable car les alcanes sont moins utiles :
L’application à plus grande échelle de cette technologie est la conversion de l’acétylène en éthylène dans les raffineries (le vapocraquage des alcanes donne quelques pour cent d’acétylène, qui est sélectivement hydrogéné en présence d’un catalyseur au palladium/argent). Pour les alcynes plus complexes, le catalyseur de Lindlar est largement recommandé pour éviter la formation de l’alcane, par exemple dans la conversion du phénylacétylène en styrène. De même, l’halogénation des alcynes donne les dihalogénures d’alcène ou les tétrahalogénures d’alkyle :
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
L’addition d’un équivalent de H2 aux alcynes internes donne des cis-alcènes.
Editer
Les alcynes se caractérisent par la possibilité d’ajouter deux équivalents d’halogènes et d’halogénures d’hydrogène.
RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2
L’addition de liaisons E-H non polaires à travers le C≡C est générale pour les silanes, les boranes et les hydrures apparentés. L’hydroboration des alcynes donne des boranes vinyliques qui s’oxydent en aldéhyde ou cétone correspondant. Dans la réaction thiol-yne, le substrat est un thiol.
L’addition d’halogénures d’hydrogène présente depuis longtemps un intérêt. En présence de chlorure mercurique comme catalyseur, l’acétylène et le chlorure d’hydrogène réagissent pour donner du chlorure de vinyle. Si cette méthode a été abandonnée en Occident, elle reste la principale méthode de production en Chine.
HydratationEdit
La réaction d’hydratation de l’acétylène donne de l’acétaldéhyde. La réaction se déroule par la formation d’alcool vinylique, qui subit une tautomérisation pour former l’aldéhyde. Cette réaction était autrefois un procédé industriel majeur, mais elle a été remplacée par le procédé Wacker. Cette réaction se produit dans la nature, le catalyseur étant l’acétylène hydratase.
L’hydratation du phénylacétylène donne l’acétophénone, et l’hydratation catalysée par (Ph3P)AuCH3 du 1,8-nonadiyne en 2,8-nonanedione :
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomérismeEdit
Les alkylalcynes terminaux présentent un tautomérisme. Le propyne existe en équilibre avec l’allène:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cycloadditions et oxydationEdit
Les alcynes subissent diverses réactions de cycloaddition. La réaction de Diels-Alder avec les 1,3-diènes donne des 1,4-cyclohexadiènes. Cette réaction générale a été largement développée. Les alcynes électrophiles sont des diénophiles particulièrement efficaces. Le « cycloadduct » dérivé de l’addition d’alcynes à la 2-pyrone élimine le dioxyde de carbone pour donner le composé aromatique. D’autres cycloadditions spécialisées comprennent des réactions à plusieurs composants telles que la trimérisation des alcynes pour obtenir des composés aromatiques et la -cycloaddition d’un alcyne, d’un alcène et de monoxyde de carbone dans la réaction de Pauson-Khand. Les réactifs non carbonés subissent également une cyclisation, par exemple la cycloaddition azide-alcyne de Huisgen pour donner des triazoles. Les processus de cycloaddition impliquant des alcynes sont souvent catalysés par des métaux, par exemple la métathèse enyne et la métathèse alcyne, qui permet le brouillage des centres carbynes (RC):
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
Le clivage oxydatif des alcynes procède par cycloaddition à des oxydes métalliques. Le plus célèbre est le permanganate de potassium qui convertit les alcynes en une paire d’acides carboxyliques.
Réactions spécifiques aux alcynes terminauxEdit
Les alcynes terminaux sont facilement convertis en de nombreux dérivés, par exemple par des réactions de couplage et des condensations. Via la condensation avec le formaldéhyde et l’acétylène est produit le butynediol :
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
Dans la réaction de Sonogashira, les alcynes terminaux sont couplés avec des halogénures d’aryle ou de vinyle
Cette réactivité exploite le fait que les alcynes terminaux sont des acides faibles, dont les valeurs typiques de pKa autour de 25 les placent entre celles de l’ammoniac (35) et de l’éthanol (16) :
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
Les réactions des alcynes avec certains cations métalliques, par ex.Ag+ et Cu+, donnent également des acétylures. Ainsi, quelques gouttes d’hydroxyde de diamminesargent(I) (Ag(NH3)2OH) réagissent avec des alcynes terminaux signalés par la formation d’un précipité blanc de l’acétylure d’argent. Cette réactivité est à la base des réactions de couplage entre alcynes, notamment le couplage de Cadiot-Chodkiewicz, le couplage de Glaser et le couplage d’Eglinton :
2 R – ≡ – H → pyridine Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\ !{\equiv }>R-\!{\equiv }\!-\!-\!{\equiv }\!-R}}
Dans la réaction de Favorskii et dans les alcynylations en général, les alcynes terminaux s’ajoutent aux composés carbonylés pour donner l’hydroxyalkyne.
Complexes métalliquesEdit
Les alcynes forment des complexes avec les métaux de transition. De tels complexes apparaissent également dans les réactions d’alcynes catalysées par les métaux, comme la trimérisation des alcynes. Les alcynes terminaux, dont l’acétylène lui-même, réagissent avec l’eau pour donner des aldéhydes. Cette transformation nécessite typiquement des catalyseurs métalliques pour donner ce résultat d’addition anti-Markovnikov.