Hydrogénation

2.5.2.2 Hydrogénation

L’hydrogénation est le processus d’ajout d’hydrogène à travers les doubles liaisons pour donner des analogues saturés (Fig. 2.7, réaction b). Comme les triglycérides saturés ont des points de fusion plus élevés que leurs homologues insaturés, l’hydrogénation est souvent appelée familièrement le durcissement. Historiquement, l’hydrogénation a joué un rôle essentiel dans la chimie des graisses et des huiles, car elle a été largement utilisée pour produire des graisses plastiques (déformables) à partir d’huiles liquides, rendant ainsi les industries de la margarine et du shortening moins dépendantes de la disponibilité limitée de graisses telles que le suif. Soit dit en passant, les graisses sont solides à température ambiante, alors que les huiles sont liquides à température ambiante. En outre, l’hydrogénation a ouvert des marchés pour les huiles de baleine et de poisson qui étaient autrement trop instables pour être utilisées dans l’alimentation en raison de leur insaturation importante. Comme nous l’avons vu précédemment, les composés gras insaturés sont sensibles à l’autoxydation et à la photo-oxydation. L’hydrogénation réduit la teneur en double liaison, ce qui améliore la stabilité oxydative tout en augmentant simultanément le point de fusion.

L’hydrogénation est réalisée de manière à ce que la partie carboxyle soit conservée et que des acides gras ou des esters saturés soient formés. L’hydrogénation est exothermique et se déroule par étapes. L’hydrogénation complète de l’acide linolénique passe par les acides linoléique et oléique intermédiaires (ou les isomères trans correspondants) avant d’arriver finalement à l’acide stéarique (Albright, 1965). La vitesse d’hydrogénation augmente avec la teneur en double liaison, c’est-à-dire que l’acide linolénique est hydrogéné plus rapidement que l’acide linoléique, qui à son tour est plus rapide que l’acide oléique (Koritala et al., 1973). L’hydrogénation s’accompagne d’une isomérisation à la fois positionnelle (migration et conjugaison de la double liaison) et géométrique (isomérie cis/trans) (Dijkstra, 2006).

L’hydrogénation se déroule à une pression et une température élevées en présence d’hydrogène et d’un catalyseur à base de métal de transition et peut être réalisée dans des réacteurs discontinus, à lit fixe ou à suspension continue. Les réacteurs sont normalement construits en acier inoxydable 316 L car ils résistent à la corrosion par les acides gras. Les catalyseurs d’hydrogénation comprennent le platine, le palladium, le rhodium, l’iridium, le ruthénium et le cuivre et peuvent être homogènes ou hétérogènes, mais ceux qui sont le plus largement appliqués aux composés gras sont à base de nickel (Koritala et al., 1973). Parmi les catalyseurs à base de nickel, qui comprennent le nickel de Raney, le plus couramment utilisé est le type réduit à sec protégé par la graisse, constitué d’environ 25 % de nickel, 25 % d’alumine inerte ou de support de silicate, et 50 % de graisse entièrement hydrogénée.

Les variables affectant l’hydrogénation sont la température, la pression, l’agitation, la charge et l’ajout de catalyseur, et la qualité de la charge d’alimentation (Brieger et Nestrick, 1974). L’agitation est importante car l’hydrogénation produit un mélange triphasé : une phase grasse liquide, une phase hydrogène gazeuse et une phase catalytique solide. Pour cette raison, les limitations de transfert de masse et de diffusion peuvent empêcher l’achèvement de la réaction si l’agitation est insuffisante. Une agitation appropriée facilite également l’interaction de l’hydrogène avec le catalyseur et le substrat, maintient le catalyseur en suspension et contribue à maintenir la température de la réaction. La température de l’hydrogénation est normalement comprise entre 150 et 210 °C, car à des températures inférieures et supérieures à ces niveaux, le catalyseur n’est pas suffisamment activé ou peut subir une dégradation. Les pressions des hydrogénations industrielles sont comprises entre 2,0 et 3,5 MPa, les pressions plus élevées donnant lieu à des temps de réaction plus courts. Cependant, les pressions supérieures à 3,5 MPa ont peu ou pas d’influence sur la cinétique. Une charge de catalyseur plus élevée entraîne des taux d’hydrogénation plus rapides, mais si une trop grande quantité de catalyseur est utilisée, une diminution rapide de la concentration d’hydrogène peut entraîner des réactions de déshydrogénation indésirables. Une charge typique de catalyseur au nickel est de 100-150 ppm. Le moment optimal pour introduire le catalyseur est lorsque le mélange est à la température de la réaction ou proche de celle-ci. Une exposition prolongée du catalyseur à des acides gras chauds peut entraîner sa désactivation. La qualité de la charge d’alimentation est importante car elle influence non seulement la qualité du produit mais aussi la vitesse d’hydrogénation. Les impuretés qui affectent la vitesse comprennent les acides gras oxydés, les savons, l’humidité, le polyéthylène et les constituants qui contiennent du soufre, du phosphore et des halogénures liés chimiquement (Irandoust et Edvardsson, 1993 ; Klimmek, 1984). Les impuretés sont normalement éliminées au préalable par traitement à l’argile ou par distillation (Zschau, 1984).

Souvent, en oléochimie, l’hydrogénation complète n’est pas souhaitée. Heureusement, l’ajustement des paramètres de réaction peut atténuer le niveau d’hydrogénation, conduisant ainsi à des produits totalement ou partiellement hydrogénés. Les objectifs typiques de l’hydrogénation partielle comprennent l’amélioration de la stabilité oxydative par la diminution des composés polyénoïques tout en évitant simultanément la formation d’isomères saturés, conjugués et trans. Les isomères saturés et trans sont indésirables en raison de leurs points de fusion relativement élevés conduisant à des solides à température ambiante. En outre, les isomères trans ont été impliqués comme ayant un effet délétère sur la santé cardiovasculaire lorsqu’ils sont contenus dans des produits alimentaires. Les produits conjugués sont indésirables car ils sont instables par oxydation. Par conséquent, l’astuce consiste à hydrogéner sélectivement les composés gras polyénoïques tels que le linolénate et le linoléate en analogues monoénoïques sans autre réduction tout en conservant la géométrie cis. Pour répondre à ces exigences, il faut un catalyseur hautement sélectif et un contrôle minutieux des conditions de réaction (List et al., 2000). Par exemple, la sélectivité est améliorée par l’augmentation de la température et détériorée par l’augmentation de la pression et de la charge du catalyseur. L’isomérisation de la double liaison est favorisée par des températures plus élevées mais diminue avec l’augmentation de la pression et de la charge du catalyseur. En outre, les isomères trans sont favorisés par l’utilisation d’un catalyseur désactivé (réutilisé) ou empoisonné par le soufre.

Bien que le nickel soit le catalyseur préféré pour l’hydrogénation des graisses et des huiles, l’utilisation d’autres métaux tels que le palladium, le platine, le ruthénium et le rhodium conduit à des produits contenant moins de composés trans. La sélectivité peut également être améliorée par la modification des catalyseurs avec du cuivre ou du plomb ou par l’ajout d’amines au milieu réactionnel (Nohair et al., 2004). Il n’est pas surprenant que les catalyseurs à base de cuivre et de chromite de cuivre présentent également une sélectivité accrue par rapport au nickel (Kitayama et al., 1996). En outre, l’activité du catalyseur augmente dans l’ordre Pd>Pt>Rh>Ni>Ru, l’activité du palladium étant huit fois supérieure à celle du nickel (Cecchi et al., 1979). Cependant, les catalyseurs à base de métaux précieux ne sont pas utilisés pour la production de masse d’huiles végétales hydrogénées et de leurs dérivés en raison de leur coût élevé par rapport à celui du nickel.