L’essentiel de l’industrie chimique – en ligne
Lorsque nous faisons référence au pétrole brut en tant que matière première pour l’industrie chimique, nous faisons généralement référence au pétrole brut, qui est un mélange d’hydrocarbures. Au sens strict, nous devrions utiliser le terme pétrole, dérivé du latin petra – roches et oleum – huile. Le pétrole décrit non seulement le mélange d’hydrocarbures contenu dans le pétrole brut, y compris les gaz et les solides qui sont dissous dans le liquide, mais aussi tout gaz libre, appelé gaz naturel, qui lui est associé.
- Cette unité décrit la formation du pétrole et expose les techniques de forage qui sont utilisées pour l’extraire.
- Dans une autre unité, la méthode de séparation du pétrole en fractions distinctes dans une raffinerie par distillation est exposée.
- Une troisième unité est consacrée aux autres procédés utilisés dans une raffinerie : le craquage, l’isomérisation, le reformage et l’alkylation. Ces procédés permettent de produire des carburants gazeux et liquides et les composés nécessaires à l’industrie chimique pour fabriquer un grand nombre de produits, des plastiques aux médicaments.
Le pétrole qui vaut la peine d’être extrait se trouve généralement piégé dans des couches de roches perméables par d’autres couches de roches imperméables, mais plus récemment, des réserves de gaz et de pétrole sont extraites du schiste qui est une roche imperméable mais poreuse dans le sens où il existe des espaces (pores) dans sa structure dans lesquels les liquides et les gaz peuvent être piégés.
Formation du gaz naturel et du pétrole brut
Bien plus de 200 hydrocarbures différents peuvent être identifiés dans un échantillon de pétrole brut. Ils se sont formés à des périodes reculées des temps géologiques, il y a de 50 à 500 millions d’années, à partir de restes d’organismes vivants. Il s’agit donc d’un combustible fossile.
Le matériau rocheux altéré, érodé par les masses terrestres et transporté vers la mer, s’est accumulé en couches pendant des millions d’années dans des bassins en subsidence, et les restes de grandes quantités d’organismes végétaux et animaux marins se sont incorporés dans les sédiments (figure 1).
En raison de l’épaisseur des sédiments, de fortes pressions se sont accumulées qui, probablement en conjonction avec une activité biochimique, ont conduit à la formation du pétrole. Le mécanisme détaillé est obscur, mais il est probable que des microbes anaérobies ont abaissé la teneur en oxygène et en azote de ce qui avait été de la matière vivante.
Les mouvements terrestres ultérieurs qui ont provoqué le soulèvement des bassins sédimentaires ont également provoqué la migration du pétrole à travers les pores des roches, parfois vers des zones éloignées de l’endroit où il s’est formé. Au cours de cette migration, une partie du pétrole s’est accumulée dans des pièges où la roche perméable était délimitée par une roche imperméable. Les principaux types de pièges dans les champs pétrolifères que l’on trouve partout dans le monde sont l’anticlinal (un repli des strates) comme le montre la figure 1, le piège de faille (figure 2) et le dôme de sel (figure 3).
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Figure 1 On parle d’anticlinal lorsque des strates auparavant plates ont été pliées vers le haut par des mouvements terrestres pour former un arc. Dans ce cas, le pétrole a migré vers le haut dans la roche perméable et a été piégé par la roche imperméable sus-jacente. | Figure 2 Une ligne de faille est la ligne le long de laquelle les strates d’un côté ont été déplacées et ne sont plus alignées avec les strates de l’autre côté. Dans l’exemple représenté ici, une couche de roche imperméable a piégé le pétrole en l’empêchant de migrer plus loin dans la couche de roche perméable./span |
Figure 3 Le sel gemme, lorsqu’il est soumis à la chaleur et à la pression, peut se déplacer très lentement vers le haut en forçant son chemin à travers les strates rocheuses sus-jacentes et en formant ainsi un dôme de sel. Dans le cas illustré, le pétrole présent dans la couche de roche perméable a été piégé par la roche imperméable sus-jacente et le dôme de sel.
Parce que le pétrole liquide et le gaz associé sont piégés, en grande quantité, dans une zone de roche perméable, il est possible de forer verticalement dans cette roche et le pétrole et le gaz, sous pression remontent dans un tuyau jusqu’à la surface. Le gaz est séparé du pétrole et l’on dit alors que le pétrole brut est stabilisé. Le gaz et le pétrole sont ensuite transportés par des tuyaux, soit par voie terrestre vers une raffinerie, soit vers un navire (pétrolier). S’ils sont transportés par bateau, le gaz est liquéfié avant d’être pompé dans le pétrolier. Pour que les pétroliers puissent décharger facilement le gaz et le pétrole, les raffineries du monde entier sont construites près des côtes.
Le pétrole liquide contient principalement des alcanes (avec 5 à environ 125 atomes de carbone dans les molécules), des cycloalcanes et des hydrocarbures aromatiques. Les quantités relatives de ces trois classes de composés varient selon les champs pétroliers, alcanes (15 % à 60 %), cycloalcanes (30 % à 60 %), aromatiques (3 % à 30 %), un résidu d’hydrocarbures de très haute masse moléculaire (par exemple le bitume) constituant le reste.
La longueur moyenne des chaînes de carbone varie également d’un champ à l’autre. Dans certaines zones, il y a une prépondérance de petites molécules d’hydrocarbures (pétrole brut léger) Dans le pétrole brut lourd, il y a une plus grande proportion de grosses molécules.
Le gaz naturel est principalement du méthane, avec de plus petites quantités d’autres alcanes, d’éthane, de propane et des butanes. Comme pour le pétrole liquide, la composition du gaz naturel varie d’un champ à l’autre. Dans certains champs, le méthane peut représenter 98 % du gaz et on parle alors de gaz naturel sec. Dans le gaz naturel humide, jusqu’à 20 % du gaz est composé d’autres alcanes, d’éthane, de propane et de butanes. Certains gaz naturels, comme dans le sud de la France, contiennent de grandes quantités, jusqu’à 16 %, de sulfure d’hydrogène, et d’autres, comme aux États-Unis, des quantités considérables d’hélium. Dans certains champs, le gaz naturel contient jusqu’à 7 % d’hélium en volume.
De nombreux champs pétroliers sont situés en mer, ce qui présente des défis supplémentaires.
Figure 4 Le Mumbai High est un champ pétrolier offshore situé à 162 kilomètres de la côte de Mumbai, en Inde,
dans environ 75 m d’eau.
Avec l’aimable autorisation de Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figure 5 Un pipeline en cours de pose pour se connecter au champ pétrolier Andrew qui se trouve à environ 200 km au nord-est d’Aberdeen. Avec l’aimable autorisation de BP. |
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Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) est une plate-forme de forage, située à 15 km au large de la côte nord-est
de l’île de Sakhaline, sur la côte est de la Russie, par une profondeur d’eau de 48 m.
Avec l’aimable autorisation de Dissident (Wikimedia Commons).
Dans les raffineries, le gaz et le pétrole sont séparés par distillation en fractions de différents points d’ébullition qui sont ensuite traitées (craquage, isomérisation, reformage et alkylation). Le pétrole brut ne se compose pas uniquement d’hydrocarbures. On y trouve également divers composés soufrés qui doivent être éliminés lors du raffinage.
Les composés organiques soufrés et le sulfure d’hydrogène, tous deux doivent être éliminés, car sinon ils empoisonnent le catalyseur nécessaire à la fabrication du gaz de synthèse qui conduit à de nombreux composés industriels parmi les plus importants. Dans l’unité de désulfuration, les composés organiques du soufre sont souvent d’abord convertis en sulfure d’hydrogène, avant de réagir avec l’oxyde de zinc. La charge est mélangée à de l’hydrogène et passée sur un catalyseur d’oxydes mixtes de cobalt et de molybdène sur un support inerte (une alumine spécialement traitée) à environ 700 K.
Puis les gaz passent sur de l’oxyde de zinc à environ 700 K et le sulfure d’hydrogène est éliminé :
Fracturation hydraulique (fracking)
Les gisements de gaz naturel et de pétrole conventionnels se trouvent dans des roches perméables, piégées sous des roches imperméables. Ces gisements peuvent être extraits en forant à travers la roche imperméable jusqu’à la roche perméable.
Mais le gaz et le pétrole sont également piégés dans les espaces au sein de la roche de schiste imperméable. Par conséquent, comme le schiste est imperméable, il ne suffit pas de forer jusqu’à lui pour extraire ces gisements. Au lieu de cela, on utilise le processus de fracturation hydraulique, connu sous le nom de fracking. La roche doit être fracturée pour faire sortir le gaz ou le pétrole.
Les gisements de schiste aux États-Unis ont été découverts en 1821, mais la première utilisation de la fracturation a eu lieu 120 ans plus tard, dans les années 1940, et ce n’est qu’au cours de ce siècle que le développement s’est accéléré et qu’il y a maintenant plusieurs centaines de milliers de puits de schiste aux États-Unis, avec environ 13 000 nouveaux puits forés chaque année.
Bien que les réserves de schiste soient explorées dans le monde entier, c’est aux États-Unis que la plupart des fracturations ont eu lieu, et c’est le seul pays à disposer d’une source de gaz et de pétrole à si grande échelle qui soit commercialement viable. Un exemple majeur de gisement de schiste se trouve dans le nord du Texas (Dallas et Fort Worth), où le schiste de Barnett s’étend sur plus de 8000 miles carrés et contient 86 trillions de pieds cubes de gaz naturel, ce qui est suffisant pour alimenter tous les foyers des États-Unis pendant près de 20 ans. D’autres gisements importants dans les États du Sud comprennent l’Arkansas (schiste de Fayette), et la Louisiane (schiste de Haynesville).
Il existe également de très grandes zones de schiste dans les États de l’Est des États-Unis. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
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| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
Dans les gisements conventionnels, le gaz et le pétrole se trouvent à l’état libre dans de grandes zones et on peut en obtenir autant en forant un trou verticalement (figure 1). Le gaz et le pétrole de schiste se trouvent dans un grand nombre de petites poches et une technique différente est nécessaire pour les faire remonter à la surface, la fracturation hydraulique.
Il s’agit de forer verticalement à 2 km ou plus sous la surface avant de se mettre progressivement à l’horizontale et de poursuivre le forage jusqu’à 3 km supplémentaires. Cela permet à un seul site de surface d’accueillir les nombreuses petites poches de gaz et de pétrole.
Figure 11 Fracturation hydraulique (fracking) utilisée pour libérer le pétrole et le
gaz naturel d’une strate de schiste.
L’espace entre le revêtement du trou de forage qui a été creusé et la roche environnante est ensuite scellé avec du béton afin de fournir une voie sécurisée pour l’extraction du gaz et du pétrole. De petites perforations sont pratiquées dans la partie horizontale du tuyau du puits, à travers lesquelles un mélange d’eau, de sable et d’additifs est pompé à haute pression (plus de 600 atmosphères) pour créer des fissures (micro-fractures) dans le schiste sur une distance pouvant atteindre 50 mètres. Ce fluide de fracturation est appelé « slickwater ». Le sable (ou d’autres matériaux solides) est appelé proppant et est ajouté pour favoriser l’ouverture des fractures qui se forment sous la pression. Ils sont déposés dans les fractures pour les empêcher de se refermer garantissant ainsi que le gaz et le pétrole puissent continuer à s’écouler librement des fractures de la roche même après que la pression de pompage soit relâchée.
Plus de 10 millions de litres de fluide de fracturation sont pompés dans le trou de forage sous ces pressions extrêmement élevées. Lorsque la pression est relâchée, le pétrole et le gaz peuvent s’échapper. Une tête de puits est alors installée pour capturer le pétrole et le gaz libérés. Les équipements de forage et de fracturation sont ensuite emportés.
On ajoute également à l’eau une large gamme de composés, les additifs, qui servent à diverses fins, de la limitation de la croissance des bactéries à la prévention de la corrosion du tubage du puits, en passant par des additifs réducteurs de friction pour permettre aux fluides de fracturation d’être pompés très rapidement le long du tuyau, des piégeurs d’oxygène et autres stabilisateurs pour prévenir la corrosion des tuyaux métalliques (tableau 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, méthanol, éthane-1,2-diol |
Tableau 1 Additifs : Exemple de composés ajoutés à l’eau dans la fracturation hydraulique
From : ALL Consulting et est une version actualisée du tableau publié à l’origine dans Modern
Shale Gas Development in the United States : A Primer, démontre les pourcentages volumétriques moyens
des additifs utilisés pour le traitement par fracturation hydraulique sur plusieurs zones pétrolières et gazières.
La composition d’un fluide de fracturation varie pour répondre aux besoins spécifiques de chaque zone.
Le liquide de reflux contient de l’eau et des contaminants, notamment les additifs, mais aussi des matières radioactives et des métaux lourds, des hydrocarbures et d’autres toxines. Aux États-Unis, ces eaux usées sont stockées sur le site de fracturation dans des fosses, injectées dans des puits souterrains profonds ou éliminées hors site dans des installations de traitement des eaux usées.
Figure 12 Un bassin de retenue des eaux usées de fracturation (fosse) aux États-Unis.
Avec l’aimable autorisation du Laboratoire national des technologies de l’énergie.)
L’Agence pour l’environnement (EPA) du gouvernement américain a mis en évidence certaines préoccupations qui comprennent :
– Le stress sur les réserves d’eau de surface et d’eau souterraine dû au prélèvement de grands volumes d’eau utilisés pour le forage et la fracturation hydraulique
– La contamination des sources souterraines d’eau potable et des eaux de surface résultant de déversements et de la construction défectueuse de puits
– Les impacts négatifs des rejets dans les eaux de surface ou de l’évacuation dans des puits d’injection souterrains
– La pollution atmosphérique due au rejet de composés organiques volatils, de polluants atmosphériques dangereux et de gaz à effet de serre.
From : www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Ces préoccupations ont été mises en évidence ces dernières années. Ainsi, certains États américains (par exemple, New York) n’ont pas donné d’autorisation pour la fracturation tandis que d’autres envisagent des réglementations plus strictes. Il existe également une étude montrant des concentrations plus élevées d’hydrocarbures dans l’atmosphère à proximité de certains sites de fracturation.
Il existe également des inquiétudes quant aux dommages causés à la campagne, en particulier aux zones jugées d’une beauté naturelle particulière.
La fracturation et l’industrie chimique
On trouve tout au long de ce site des exemples de la façon dont les composés séparés du pétrole sont utilisés pour fabriquer les matériaux que nous utilisons tous les jours. Cette section est consacrée à la manière dont les gaz libérés
par la fracturation sont utilisés dans l’industrie chimique. Les procédés utilisés pour fabriquer des composés utiles à partir du gaz obtenu par fracturation sont les mêmes que ceux utilisés pour fabriquer ces composés à partir du pétrole obtenu par des moyens conventionnels. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin et P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Le méthane et l’éthane sont séparés des autres gaz par fractionnement. Le mélange de propane et de butane est connu sous le nom de gaz de pétrole liquéfié (GPL) et une grande partie est utilisée comme carburant. S’ils sont nécessaires comme matières premières chimiques, le propane et le butane sont séparés par distillation.
Le méthane est la principale matière première pour le gaz de synthèse et donc pour des produits chimiques tels que le méthanol et l’ammoniac.
L’éthane est une matière première importante pour l’éthène et donc une large gamme de polymères, notamment le poly(éthène), le poly(chloroéthène) et le poly(phényléthène).
Figure 13 La première expédition des États-Unis vers l’Europe d’éthane issu du gaz de schiste a été livrée à l’usine pétrochimique de Rafnes en Norvège en mars 2016 et la première à Grangemouth en Écosse en septembre suivant. L’éthane, qui était stocké à 283 K, a été craqué pour produire de l’éthène (éthylène) et d’autres alcènes. Le Dragon, photographié ici, est le plus grand méthanier d’éthane au monde, contenant 27 5000 m3 de gaz.
Avec l’aimable autorisation d’INEOS
Le propane est la principale matière première du propène, qui est à son tour utilisé pour produire des polymères – poly(propène), polymères acryliques, poly(propénonitrile) – et du cumène utilisé pour fabriquer du phénol et de la propanone, de l’époxypropane, pour la fabrication de polyuréthanes.