Que vient faire le mercure liquide à température ambiante dans la théorie de la relativité d’Einstein ?

L’un des grands moments de la science du XXe siècle est survenu lorsque Paul Dirac a marié la mécanique quantique avec la théorie spéciale de la relativité d’Einstein pour produire la mécanique quantique relativiste. La théorie de Dirac a fait beaucoup de choses – prédire le spin de l’électron et le positron, analyser les collisions atomiques, lancer la révolution de l’électrodynamique quantique – mais elle a également eu des répercussions très importantes sur la chimie. Toutefois, ces répercussions n’ont été connues que quelques décennies plus tard, car il s’est avéré que pour résoudre la plupart des problèmes de chimie, on pouvait négliger les effets relativistes. Figurer la liaison chimique, prédire les propriétés thermodynamiques des molécules et les taux de réactions chimiques, comprendre la colle moléculaire qui maintient les protéines ensemble ; tous ces problèmes ont succombé au calcul sans que les chimistes se préoccupent de la relativité.

Tout sauf un problème, c’est-à-dire. Et il porte sur une question que tous les enfants depuis l’antiquité se sont posée : Pourquoi le mercure est-il liquide à température ambiante ? Le mercure – seul métal à posséder cette propriété – séduit et fascine les hommes depuis des siècles ; une substance scintillante qui coule avec une gravité étudiée, supporte le poids des pièces de monnaie, semble magiquement dissoudre les autres métaux et résiste à toutes les tentatives d’écopage. Une substance qui peut contribuer à la santé lorsqu’elle est calibrée à l’intérieur d’un thermomètre et qui peut tuer lorsqu’elle s’accumule dans les tissus vivants. Mais la seule qualité du mercure qui saute aux yeux de tous ceux qui le connaissent un tant soit peu est sa nature liquide.

Pourquoi en est-il ainsi ? Il s’avère que parfois de simples observations en science peuvent avoir des explications compliquées bien que très intéressantes, et c’est l’un de ces cas. Heureusement, le nœud du problème est simple, et il a reçu son traitement le plus complet et le plus satisfaisant dans un article récent publié dans la revue Angewandte Chemie. Mais revenons d’abord aux bases. Le mercure est un métal, ce qui signifie qu’il occupe le milieu du tableau périodique avec d’autres métaux comme l’or, le zinc et le cadmium. En fait, il fait partie du même groupe que le zinc et le cadmium, et pourtant il ne pourrait pas être plus différent d’eux. Le zinc et le cadmium ne sont pas liquides à température ambiante et ils se cristallisent sous une forme différente de celle du mercure. En outre, le mercure est juste à côté de l’or, et pourtant leurs propriétés sont totalement dissemblables.

Rappellez-vous de la chimie au collège que les orbitales atomiques ont différentes saveurs ; les orbitales s, p, d et f se distinguent par différents nombres quantiques et différentes « formes ». Les métaux sont caractérisés par des orbitales d significativement occupées. En outre, les orbitales remplies impliquent une stabilité particulière. Le fait singulier qui distingue le mercure de ses voisins est qu’il possède une orbitale atomique 6s la plus externe remplie. Cela signifie que les électrons de l’orbitale sont joyeusement appariés entre eux et qu’ils sont peu enclins à être partagés entre les atomes de mercure voisins. Là où la théorie de la relativité intervient, c’est pour rendre compte des changements subtils dans les masses des électrons du mercure et des rayons atomiques qui ont néanmoins des effets profonds sur les propriétés physiques du métal.

Selon la relativité restreinte, la masse apparente d’un objet augmente lorsque sa vitesse se rapproche de celle de la lumière. Grâce à la théorie de la structure atomique de Niels Bohr, nous savons que la vitesse d’un électron est proportionnelle au numéro atomique d’un élément. Pour les éléments légers tels que l’hydrogène (numéro atomique 1), la vitesse est insignifiante par rapport à la vitesse de la lumière et la relativité peut donc être ignorée. Mais pour l’électron 1s du mercure (numéro atomique 80), cet effet devient significatif ; l’électron s’approche à environ 58 % de la vitesse de la lumière, et sa masse augmente jusqu’à 1,23 fois sa masse au repos. La relativité est entrée en jeu. Comme le rayon de l’orbite d’un électron dans la théorie de Bohr (orbital pour être précis) est inversement proportionnel à la masse, cette augmentation de la masse entraîne une diminution de 23 % du rayon orbital. Ce rétrécissement fait toute la différence puisqu’il se traduit par une attraction plus forte entre le noyau et les électrons, et cet effet se répercute sur l’orbitale 6s la plus externe ainsi que sur les autres orbitales. Cet effet est aggravé par le fait que les orbitales d et f, plus diffuses, ne protègent pas suffisamment les électrons s. Combiné à la nature remplie de l’orbitale 6s, le rétrécissement relativiste rend en effet le mercure très réticent à partager ses électrons les plus externes et à former des liaisons fortes avec d’autres atomes de mercure.

La liaison entre les atomes de mercure dans les petits clusters résulte donc principalement de faibles forces de Van der Waals qui découlent des fluctuations de charge locales dans les atomes voisins plutôt que du partage des électrons. Mais tout cela n’était que conjectures ; quelqu’un devait faire les calculs rigoureux, en traitant chaque électron de l’élément de façon relativiste et en calculant les propriétés pertinentes. Dans le cas présent, la propriété concernée est la capacité thermique d’une substance qui change radicalement lors d’une transition de phase, par exemple du solide au liquide. La question était simple : en utilisant les calculs les plus modernes, pouviez-vous prédire la température à laquelle le mercure fond, comme l’indique un changement soudain de la capacité thermique ? Dans un article publié ce mois-ci dans Angewandte Chemie, des chimistes de Nouvelle-Zélande, d’Allemagne et de France ont fourni un résultat qui est le plus complet à ce jour. Ils ont en effet simulé la fusion du mercure à l’aide de la dynamique moléculaire quantique, en résolvant l’équation de Schrodinger, en calculant les forces et les vitesses à partir de la mécanique quantique et en permettant aux amas atomiques d’échantillonner différentes orientations géométriques de manière aléatoire. Ils ont effectué les calculs d’abord en excluant la relativité, puis en l’incluant, et les résultats étaient sans ambiguïté ; lorsque les effets relativistes ont été pris en compte, le point de fusion du mercure est passé de 355 kelvins à 250 kelvins, en excellent accord avec l’expérience et accompagné d’un changement soudain de la capacité thermique.

La nature liquide du mercure n’est pas la seule chose que la théorie spéciale explique. Elle explique également pourquoi l’or est jaune alors que l’argent est blanc. Dans ce cas, le fractionnement des orbitales et l’énergie plus faible de l’orbitale 6s font que l’or absorbe la lumière bleue et émet du jaune et du rouge. Comme le niveau 6s est plus élevé dans l’argent, l’énergie nécessaire pour exciter un électron correspond à la région des UV au lieu de la région visible ; par conséquent, l’argent apparaît dépourvu de couleurs de la région visible du spectre.

J’éprouve toujours un pincement au cœur lorsque je tombe sur des études de ce genre. Il y a peu de choses plus satisfaisantes que l’application réussie de nos théories les plus chères et les plus précises pour expliquer les phénomènes les plus banals et pourtant les plus fascinants de la vie. C’est cela la science.