Hydrogenation

2.5.2.2 Hydrogenation

Hydrogenation is the process of adding hydrogen across double bonds to yield saturated analogs (Fig. 2.7, reaction b). Omdat verzadigde triglyceriden een hoger smeltpunt hebben dan hun onverzadigde tegenhangers, wordt hydrogenering in de volksmond vaak aangeduid als harden. Historisch gezien speelde hydrogenatie een cruciale rol in de chemie van vetten en oliën, omdat het op grote schaal werd gebruikt om plastische (vervormbare) vetten te maken uit vloeibare oliën, waardoor de margarine- en shortening-industrie minder afhankelijk werd van de beperkte beschikbaarheid van vetten zoals talg. Vetten zijn overigens vast bij kamertemperatuur, terwijl oliën vloeibaar zijn bij kamertemperatuur. Bovendien opende hydrogenatie markten voor walvis- en visoliën die anders te onstabiel waren voor gebruik in levensmiddelen wegens hun uitgebreide onverzadiging. Zoals eerder besproken, zijn onverzadigde vetverbindingen gevoelig voor auto-oxidatie en foto-oxidatie. Hydrogenering vermindert het gehalte aan dubbele bindingen, wat de oxidatieve stabiliteit verbetert en tegelijkertijd het smeltpunt verhoogt.

Hydrogenering wordt zo uitgevoerd dat het carboxylgedeelte behouden blijft en verzadigde vetzuren of esters worden gevormd. De hydrogenering is exotherm en verloopt in fasen. De volledige hydrogenering van linoleenzuur verloopt via de tussenproducten linolzuur en oliezuur (of de overeenkomstige trans-isomeren) alvorens uiteindelijk stearinezuur te bereiken (Albright, 1965). De hydrogenatiesnelheid neemt toe met het gehalte aan dubbele bindingen, dat wil zeggen dat linoleenzuur sneller wordt gehydrogeneerd dan linolzuur, dat op zijn beurt weer sneller is dan oliezuur (Koritala et al., 1973). De hydrogenering gaat gepaard met zowel positionele (migratie en conjugatie van dubbele bindingen) als geometrische (cis/trans-isomerisme) isomerisatie (Dijkstra, 2006).

Hydrogenering gebeurt bij verhoogde druk en temperatuur in aanwezigheid van waterstof en een overgangsmetaalkatalysator en kan worden uitgevoerd in batchreactoren, reactoren met een vast bed of continu slurryreactoren. De reactoren worden gewoonlijk gebouwd met roestvrij staal 316 L omdat zij bestand zijn tegen corrosie door vetzuren. Katalysatoren voor hydrogenering zijn onder meer platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium en koper en kunnen homogeen of heterogeen zijn, maar de katalysatoren die het meest worden toegepast op vetverbindingen zijn op nikkel gebaseerd (Koritala et al., 1973). Van de op nikkel gebaseerde katalysatoren, waaronder Raney nikkel, is de meest gebruikte het droge gereduceerde type beschermd door vet, bestaande uit ongeveer 25% nikkel, 25% inert aluminiumoxide of silicaatdrager, en 50% volledig gehydrogeneerd vet.

Variabelen die hydrogenatie beïnvloeden zijn temperatuur, druk, agitatie, katalysatorlading en toevoeging, en grondstofkwaliteit (Brieger en Nestrick, 1974). Roeren is belangrijk omdat hydrogenatie een mengsel in drie fasen oplevert: een vloeibare vetfase, een gasvormige waterstoffase, en een vaste katalysatorfase. Daarom kunnen massatransfer- en diffusielimieten de voltooiing van de reactie belemmeren als er onvoldoende wordt geroerd. Goed roeren vergemakkelijkt ook de interactie van waterstof met de katalysator en het substraat, houdt de katalysator in suspensie en helpt bij het handhaven van de reactietemperatuur. De hydrogeneringstemperatuur ligt normaliter tussen 150-210°C omdat bij temperaturen onder en boven deze niveaus de katalysator niet voldoende wordt geactiveerd of degradatie kan ondergaan. De druk bij industriële hydrogeneringen ligt tussen 2,0 en 3,5 MPa, waarbij een hogere druk een kortere reactietijd oplevert. Hogere drukken dan 3,5 MPa hebben echter weinig of geen invloed op de kinetiek. Een hogere katalysatorbelasting leidt tot snellere hydrogeneringssnelheden, maar als er te veel katalysator wordt gebruikt, kan een snelle daling van de waterstofconcentratie tot ongewenste dehydrogeneringsreacties leiden. Een typische nikkelkatalysatorbelasting is 100-150 ppm. Het optimale tijdstip om de katalysator in te brengen is wanneer het mengsel op of nabij de reactietemperatuur is. Langdurige blootstelling van de katalysator aan hete vetzuren kan tot deactivering leiden. De kwaliteit van de grondstof is belangrijk omdat deze niet alleen de kwaliteit van het product beïnvloedt, maar ook de hydrogeneringssnelheid. Onzuiverheden die de snelheid beïnvloeden zijn geoxideerde vetzuren, zepen, vocht, polyethyleen, en bestanddelen die chemisch gebonden zwavel, fosfor en halogeniden bevatten (Irandoust en Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Onzuiverheden worden gewoonlijk vooraf verwijderd door kleibehandeling of destillatie (Zschau, 1984).

Vaak is in de oleochemie volledige hydrogenering niet gewenst. Gelukkig kan door aanpassing van de reactieparameters de mate van hydrogenering worden afgezwakt, zodat een volledig of gedeeltelijk gehydrogeneerd product ontstaat. Typische doelstellingen van gedeeltelijke hydrogenering zijn verbetering van de oxidatieve stabiliteit door vermindering van polyenoïde verbindingen, terwijl tegelijkertijd de vorming van verzadigde, geconjugeerde en trans-isomeren wordt voorkomen. Verzadigde en trans-isomeren zijn ongewenst vanwege hun relatief hoge smeltpunten die leiden tot vaste stoffen bij kamertemperatuur. Bovendien zijn trans-isomeren schadelijk gebleken voor de gezondheid van hart en bloedvaten wanneer zij in levensmiddelen voorkomen. Geconjugeerde producten zijn ongewenst omdat zij oxidatief onstabiel zijn. Daarom is het de kunst om polyenoïde vetverbindingen zoals linoleaat en linoleaat selectief te hydrogeneren tot monoenoïde analogen zonder verdere reductie en met behoud van de cis-geometrie. Om aan deze hoge eisen te voldoen is een zeer selectieve katalysator nodig, samen met een zorgvuldige beheersing van de reactieomstandigheden (List et al., 2000). De selectiviteit wordt bijvoorbeeld verbeterd door de temperatuur te verhogen en verslechterd door de druk en de katalysatorbelasting te verhogen. De isomerisatie van dubbele bindingen wordt bevorderd door hogere temperaturen, maar neemt af bij toenemende druk en katalysatorbelasting. Bovendien worden trans-isomeren bevorderd door het gebruik van gedeactiveerde (hergebruikte) katalysatoren of met zwavel vergiftigde katalysatoren.

Hoewel nikkel de voorkeurskatalysator is voor de hydrogenering van vetten en oliën, leidt het gebruik van andere metalen zoals palladium, platina, ruthenium en rhodium tot producten met minder trans-verbindingen. De selectiviteit kan ook worden verbeterd door modificatie van katalysatoren met koper of lood of door toevoeging van aminen aan het reactiemedium (Nohair et al., 2004). Niet verrassend is dat koper- en koperchromietkatalysatoren ook een verhoogde selectiviteit vertonen ten opzichte van nikkel (Kitayama et al., 1996). Bovendien neemt de katalysatoractiviteit toe in de volgorde Pd>Pt>Rh>Ni>Ru met de activiteit van palladium acht keer hoger dan die van nikkel (Cecchi et al., 1979). Edelmetaalkatalysatoren worden echter niet gebruikt voor de massaproduktie van gehydrogeneerde plantaardige olià “n en derivaten vanwege hun hoge kosten in verhouding tot nikkel.