Alchine
Costituendo un gruppo funzionale reattivo, le alchine partecipano a molte reazioni organiche. Tale uso fu pionieristico da Ralph Raphael, che nel 1955 scrisse il primo libro che descriveva la loro versatilità come intermedi nella sintesi.
IdrogenazioneModifica
Essendo più insaturi degli alcheni, gli alchini subiscono tipicamente reazioni che mostrano che sono “doppiamente insaturi”. Gli alchini sono capaci di aggiungere due equivalenti di H2, mentre un alchene aggiunge solo un equivalente. A seconda dei catalizzatori e delle condizioni, gli alchini aggiungono uno o due equivalenti di idrogeno. L’idrogenazione parziale, fermandosi dopo l’aggiunta di un solo equivalente per dare l’alchene, è di solito più desiderabile poiché gli alcani sono meno utili:
La più grande applicazione su scala di questa tecnologia è la conversione dell’acetilene in etilene nelle raffinerie (il cracking a vapore degli alcani produce qualche percentuale di acetilene, che viene selettivamente idrogenato in presenza di un catalizzatore palladio/argento). Per gli alchini più complessi, il catalizzatore Lindlar è ampiamente raccomandato per evitare la formazione dell’alcano, per esempio nella conversione del fenilacetilene in stirene. Allo stesso modo, l’alogenazione degli alchini dà gli alcheni dialogenati o i tetraalidi alchilici:
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
L’aggiunta di un equivalente di H2 agli alchini interni dà cis-alceni.
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Gli alchini sono caratteristicamente in grado di aggiungere due equivalenti di alogeni e alogenuri di idrogeno.
RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2
L’aggiunta di legami E-H non polari attraverso C≡C è generale per silani, borani e relativi idruri. L’idroborazione di alchini dà borani vinilici che si ossidano all’aldeide o al chetone corrispondente. Nella reazione tiolo-yne il substrato è un tiolo.
L’aggiunta di alogenuri di idrogeno è stata a lungo interessante. In presenza di cloruro mercurico come catalizzatore, acetilene e cloruro di idrogeno reagiscono per dare cloruro di vinile. Mentre questo metodo è stato abbandonato in Occidente, rimane il principale metodo di produzione in Cina.
HydrationEdit
La reazione di idratazione dell’acetilene dà acetaldeide. La reazione procede per formazione di vinilalcool, che subisce la tautomerizzazione per formare l’aldeide. Questa reazione era una volta un importante processo industriale, ma è stata sostituita dal processo Wacker. Questa reazione avviene in natura, il catalizzatore è l’acetilene idratasi.
L’idratazione del fenilacetilene dà l’acetofenone, e l’idratazione (Ph3P)AuCH3-catalizzata di 1,8-nonadiyne a 2,8-nonanedione:
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomerismoModifica
Gli alchini alchilici terminali mostrano tautomerismo. Il propine esiste in equilibrio con l’allene:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cicloadditions and oxidationEdit
Gli alchini subiscono diverse reazioni di cicloaddizione. La reazione Diels-Alder con 1,3-dieni dà 1,4-cicloesadieni. Questa reazione generale è stata ampiamente sviluppata. Gli alchini elettrofili sono dienofili particolarmente efficaci. Il “cicloaddotto” derivato dall’aggiunta di alchini al 2-pirone elimina l’anidride carbonica per dare il composto aromatico. Altre cicloaddizioni specializzate includono reazioni multicomponenti come la trimerizzazione degli alcheni per dare composti aromatici e la -cicloaddizione di un alcheno, un alchene e monossido di carbonio nella reazione di Pauson-Khand. Anche i reagenti non a base di carbonio subiscono la ciclizzazione, per esempio la ciclizzazione Azide alchene Huisgen per dare triazoli. I processi di cicloaddizione che coinvolgono gli alchini sono spesso catalizzati da metalli, per esempio la metatesi enyne e la metatesi alchinica, che permette di rimescolare i centri del carbyne (RC):
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
La scissione ossidativa degli alchini procede attraverso la cicloaddizione agli ossidi di metallo. Il più famoso, il permanganato di potassio converte gli alchini in una coppia di acidi carbossilici.
Reazioni specifiche per gli alchini terminaliModifica
Gli alchini terminali sono facilmente convertiti in molti derivati, per esempio tramite reazioni di accoppiamento e condensazioni. Attraverso la condensazione con formaldeide e acetilene si produce il butinediolo:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
Nella reazione Sonogashira, gli alchini terminali sono accoppiati con alogenuri arilici o vinilici
Questa reattività sfrutta il fatto che gli alchini terminali sono acidi deboli, i cui valori tipici di pKa intorno a 25 li collocano tra quelli dell’ammoniaca (35) e dell’etanolo (16):
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
Le reazioni degli alchini con alcuni cationi metallici, es.Ag+ e Cu+ danno anche acetilidi. Così, poche gocce di diamminesilver(I) idrossido (Ag(NH3)2OH) reagisce con gli alchini terminali segnalato dalla formazione di un precipitato bianco dell’acetilide d’argento. Questa reattività è la base delle reazioni di accoppiamento degli alcheni, compreso l’accoppiamento Cadiot-Chodkiewicz, l’accoppiamento Glaser e l’accoppiamento Eglinton:
2 R – ≡ – H → piridina Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\! -R}}}
Nella reazione di Favorskii e nelle alchinilazioni in generale, gli alchini terminali si aggiungono ai composti carbonilici per dare l’idrossialchinone.
Complessi metalliciModifica
Gli alchini formano complessi con i metalli di transizione. Tali complessi si verificano anche nelle reazioni catalizzate da metalli di alchini come la trimerizzazione degli alcheni. Gli alchini terminali, incluso lo stesso acetilene, reagiscono con l’acqua per dare aldeidi. La trasformazione richiede tipicamente catalizzatori metallici per dare questo risultato di addizione anti-Markovnikov.