Cosa c’entra il mercurio liquido a temperatura ambiente con la teoria della relatività di Einstein?

Uno dei grandi momenti della scienza del ventesimo secolo è stato quando Paul Dirac ha sposato la meccanica quantistica con la Teoria della Relatività Speciale di Einstein per produrre la meccanica quantistica relativistica. La teoria di Dirac fece molte cose – predire lo spin dell’elettrone e del positrone, analizzare le collisioni atomiche, avviare la rivoluzione dell’elettrodinamica quantistica – ma ebbe anche ripercussioni molto significative per la chimica. Tuttavia queste ripercussioni non divennero note per altri decenni perché si scoprì che per risolvere la maggior parte dei problemi della chimica si potevano trascurare gli effetti relativistici. Capire i legami chimici, prevedere le proprietà termodinamiche delle molecole e i tassi delle reazioni chimiche, capire la colla molecolare che tiene insieme le proteine; tutti questi problemi hanno ceduto al calcolo senza che i chimici si preoccupassero della relatività.

Tutti tranne un problema, cioè. E si tratta di una domanda che ogni bambino fin dall’antichità si è posto: Perché il mercurio è liquido a temperatura ambiente? Il mercurio – l’unico metallo con questa proprietà – ha incantato e affascinato gli uomini per secoli; una sostanza scintillante che scorre con una gravità studiata, sostiene il peso delle monete, sembra magicamente sciogliere altri metalli e resiste a tutti i tentativi di raccoglierlo. Una sostanza che può aiutare la salute quando è calibrata in un termometro e può uccidere quando si accumula nei tessuti viventi. Ma l’unica qualità del mercurio che è evidente a chiunque abbia anche la minima conoscenza con esso è la sua natura liquida.

Perché è così? Si scopre che a volte semplici osservazioni nella scienza possono avere spiegazioni complicate ma molto interessanti, e questo è uno di quei casi. Fortunatamente il nocciolo della questione è semplice, e ha ricevuto la sua trattazione più completa e soddisfacente in un recente articolo pubblicato sulla rivista Angewandte Chemie. Ma prima torniamo alle basi. Il mercurio è un metallo, il che significa che occupa il centro della tavola periodica insieme ad altri metalli come l’oro, lo zinco e il cadmio. In effetti è nello stesso gruppo dello zinco e del cadmio, eppure non potrebbe essere più diverso da loro. Lo zinco e il cadmio non sono liquidi a temperatura ambiente e cristallizzano in una forma diversa dal mercurio. Inoltre il mercurio si trova proprio accanto all’oro, eppure le loro proprietà sono completamente dissimili.

Ricordiamo dalla chimica universitaria che gli orbitali atomici sono di diversi gusti; gli orbitali s, p, d e f sono distinti da diversi numeri quantici e diverse “forme”. I metalli sono caratterizzati da orbitali d significativamente occupati. Inoltre, gli orbitali occupati implicano una stabilità speciale. Il fatto singolare che distingue il mercurio dai suoi vicini è che ha un orbitale atomico 6s più esterno pieno. Ciò significa che gli elettroni nell’orbitale sono felicemente accoppiati tra loro e sono riluttanti ad essere condivisi tra gli atomi di mercurio vicini. Dove la teoria della relatività entra in gioco è nel rendere conto di sottili cambiamenti nelle masse degli elettroni nel mercurio e nei raggi atomici che hanno comunque effetti profondi sulle proprietà fisiche del metallo. Dalla teoria della struttura atomica di Niels Bohr sappiamo che la velocità di un elettrone è proporzionale al numero atomico di un elemento. Per elementi leggeri come l’idrogeno (numero atomico 1) la velocità è insignificante rispetto alla velocità della luce, quindi la relatività può essere essenzialmente ignorata. Ma per l’elettrone 1s del mercurio (numero atomico 80) questo effetto diventa significativo; l’elettrone si avvicina a circa il 58% della velocità della luce, e la sua massa aumenta a 1,23 volte la sua massa a riposo. La relatività è entrata in gioco. Dato che il raggio di un’orbita dell’elettrone nella teoria di Bohr (orbitale per essere precisi) va inversamente alla massa, questo aumento di massa si traduce in una diminuzione del 23% del raggio orbitale. Questo restringimento fa un mondo di differenza poiché si traduce in un’attrazione più forte tra il nucleo e gli elettroni, e questo effetto si traduce nell’orbitale 6s più esterno così come in altri orbitali. L’effetto è aggravato dagli orbitali d ed f, più diffusi, che non schermano sufficientemente gli elettroni s. Combinato con la natura piena dell’orbitale 6s, il restringimento relativistico rende il mercurio molto riluttante a condividere i suoi elettroni più esterni e a formare forti legami con altri atomi di mercurio.

Il legame tra gli atomi di mercurio in piccoli ammassi risulta quindi principalmente da deboli forze di Van der Waals che nascono da fluttuazioni di carica locali negli atomi vicini piuttosto che dalla condivisione di elettroni. Ma tutte queste erano congetture; qualcuno doveva fare i calcoli rigorosi, trattando ogni elettrone nell’elemento in modo relativistico e calcolando le proprietà rilevanti. In questo caso la proprietà rilevante è la capacità termica di una sostanza che cambia drasticamente durante una transizione di fase, ad esempio da solido a liquido. La domanda era semplice: usando i calcoli più all’avanguardia, si poteva prevedere la temperatura alla quale il mercurio si scioglie come indicato da un improvviso cambiamento della capacità termica? In un articolo pubblicato su Angewandte Chemie questo mese, chimici neozelandesi, tedeschi e francesi hanno fornito un risultato che è il più completo fino ad oggi. Hanno effettivamente simulato la fusione del mercurio usando la dinamica molecolare quantistica, risolvendo l’equazione di Schrodinger, calcolando forze e velocità dalla meccanica quantistica e permettendo ai cluster atomici di campionare diversi orientamenti geometrici in modo casuale. Hanno effettuato i calcoli prima escludendo la relatività e poi includendola, e i risultati sono stati inequivocabili; quando si è tenuto conto degli effetti relativistici, il punto di fusione del mercurio è sceso da 355 kelvin a 250 kelvin, in eccellente accordo con l’esperimento e accompagnato da un improvviso cambiamento nella capacità termica.

La natura liquida del mercurio non è l’unica cosa che la teoria speciale spiega. Spiega anche perché l’oro è giallo mentre l’argento è bianco. In questo caso, la scissione degli orbitali e la minore energia dell’orbitale 6s fa sì che l’oro assorba la luce blu ed emetta giallo e rosso. Poiché il livello 6s è più alto nell’argento, l’energia richiesta per eccitare un elettrone corrisponde alla regione UV invece che a quella visibile; di conseguenza l’argento appare privo dei colori della regione visibile dello spettro.

Sento sempre una fitta di piacere quando mi imbatto in studi come questo. Ci sono poche cose più soddisfacenti che applicare con successo le nostre teorie più care e accurate per spiegare i fenomeni più banali eppure affascinanti della vita. È questo il senso della scienza.