Hydrogenation

2.5.2.2 Hydrogenation

Hydrogenation è il processo di aggiunta di idrogeno attraverso doppi legami per produrre analoghi saturi (Fig. 2.7, reazione b). Poiché i trigliceridi saturi hanno punti di fusione più alti delle loro controparti insature, l’idrogenazione è spesso chiamata colloquialmente “indurimento”. Storicamente, l’idrogenazione ha giocato un ruolo critico nella chimica dei grassi e degli oli, in quanto è stata utilizzata ampiamente per ottenere grassi plastici (deformabili) da oli liquidi, rendendo così le industrie di margarina e accorciamento meno dipendenti dalla disponibilità limitata di grassi come il sego. Per inciso, i grassi sono solidi a temperatura ambiente, mentre gli oli sono liquidi a temperatura ambiente. Inoltre, l’idrogenazione ha aperto mercati per gli oli di balena e di pesce che erano altrimenti troppo instabili per l’uso alimentare a causa della loro estesa insaturazione. Come discusso in precedenza, i composti grassi insaturi sono suscettibili di autossidazione e fotossidazione. L’idrogenazione riduce il contenuto di doppi legami, il che migliora la stabilità ossidativa e contemporaneamente aumenta il punto di fusione.

L’idrogenazione viene eseguita in modo tale da mantenere la parte carbossilica e formare acidi grassi o esteri saturi. L’idrogenazione è esotermica e procede per gradi. L’idrogenazione completa dell’acido linolenico procede attraverso gli intermedi dell’acido linoleico e oleico (o i corrispondenti isomeri trans) prima di arrivare finalmente all’acido stearico (Albright, 1965). Il tasso di idrogenazione aumenta con il contenuto di doppi legami, cioè l’acido linolenico viene idrogenato più velocemente del linoleico, che a sua volta è più veloce dell’acido oleico (Koritala et al., 1973). Sia l’isomerizzazione posizionale (migrazione dei doppi legami e coniugazione) che quella geometrica (isomerismo cis/trans) accompagnano l’idrogenazione (Dijkstra, 2006).

L’idrogenazione procede a pressione e temperatura elevate in presenza di idrogeno e di un catalizzatore di metalli di transizione e può essere eseguita in reattori a batch, a letto fisso o continui. I reattori sono normalmente costruiti con acciaio inossidabile 316 L perché sono resistenti alla corrosione degli acidi grassi. I catalizzatori per l’idrogenazione includono platino, palladio, rodio, iridio, rutenio e rame e possono essere omogenei o eterogenei, ma quelli più ampiamente applicati ai composti grassi sono a base di nichel (Koritala et al., 1973). Tra i catalizzatori a base di nichel, che includono il nichel Raney, il più comunemente utilizzato è il tipo ridotto a secco protetto dal grasso, che consiste di circa il 25% di nichel, 25% di allumina inerte o carrier di silicato, e 50% di grasso completamente idrogenato.

Le variabili che influenzano l’idrogenazione sono temperatura, pressione, agitazione, carico e aggiunta di catalizzatore, e qualità della materia prima (Brieger e Nestrick, 1974). L’agitazione è importante perché l’idrogenazione produce una miscela a tre fasi: una fase grassa liquida, una fase gassosa di idrogeno e una fase solida di catalizzatore. Per questo motivo, le limitazioni del trasferimento di massa e della diffusione possono inibire il completamento della reazione se l’agitazione è insufficiente. Una corretta agitazione facilita anche l’interazione dell’idrogeno con il catalizzatore e il substrato, mantiene il catalizzatore in sospensione e aiuta a mantenere la temperatura di reazione. La temperatura di idrogenazione è normalmente nell’intervallo di 150-210°C perché a temperature inferiori e superiori a questi livelli, il catalizzatore non è sufficientemente attivato o può subire una degradazione. Le pressioni delle idrogenazioni industriali sono nell’intervallo di 2,0-3,5 MPa, con pressioni più alte che producono tempi di reazione più brevi. Tuttavia, le pressioni superiori a 3,5 MPa hanno poca o nessuna influenza sulla cinetica. Un carico di catalizzatore più alto porta a tassi di idrogenazione più veloci, ma se viene usato troppo catalizzatore, una rapida diminuzione della concentrazione di idrogeno può portare a reazioni di deidrogenazione indesiderate. Un tipico carico di catalizzatore al nichel è di 100-150 ppm. Il momento ottimale per introdurre il catalizzatore è quando la miscela è alla temperatura di reazione o vicino ad essa. L’esposizione prolungata del catalizzatore agli acidi grassi caldi può portare alla disattivazione. La qualità della materia prima è importante perché non solo influenza la qualità del prodotto ma anche il tasso di idrogenazione. Le impurità che influenzano il tasso includono acidi grassi ossidati, saponi, umidità, polietilene e costituenti che contengono zolfo, fosforo e alogenuri legati chimicamente (Irandoust e Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Le impurità sono normalmente rimosse in anticipo tramite trattamento con argilla o distillazione (Zschau, 1984).

Spesso nell’oleochimica non si desidera un’idrogenazione completa. Fortunatamente, la regolazione dei parametri di reazione può attenuare il livello di idrogenazione, portando così a prodotti completamente o parzialmente idrogenati. Gli obiettivi tipici dell’idrogenazione parziale includono il miglioramento della stabilità ossidativa diminuendo i composti polienoici ed evitando contemporaneamente la formazione di isomeri saturi, coniugati e trans. Gli isomeri saturi e trans sono indesiderabili a causa dei loro punti di fusione relativamente alti che portano a solidi a temperatura ambiente. Inoltre, gli isomeri trans sono stati implicati come deleteri per la salute cardiovascolare quando sono contenuti in prodotti alimentari. I prodotti coniugati sono indesiderabili perché sono ossidativamente instabili. Pertanto, il trucco è quello di idrogenare selettivamente i composti grassi polienoici come il linolenato e il linoleato in analoghi monoenoici senza ulteriore riduzione, mantenendo la cis-geometria. Per soddisfare questi requisiti esigenti, è necessario un catalizzatore altamente selettivo insieme ad un attento controllo delle condizioni di reazione (List et al., 2000). Per esempio, la selettività è migliorata aumentando la temperatura e peggiorata aumentando la pressione e il carico del catalizzatore. L’isomerizzazione dei doppi legami è promossa da temperature più alte ma diminuisce con l’aumento della pressione e del carico del catalizzatore. Inoltre, gli isomeri trans sono favoriti dall’uso di un catalizzatore disattivato (riutilizzato) o di un catalizzatore avvelenato dallo zolfo.

Anche se il nichel è il catalizzatore preferito per l’idrogenazione di grassi e oli, l’uso di altri metalli come palladio, platino, rutenio e rodio porta a prodotti con meno composti trans. La selettività può anche essere migliorata modificando i catalizzatori con rame o piombo o aggiungendo ammine al mezzo di reazione (Nohair et al., 2004). Non sorprende che i catalizzatori di rame e cromite di rame mostrino anche una maggiore selettività rispetto al nichel (Kitayama et al., 1996). Inoltre, l’attività del catalizzatore aumenta nell’ordine Pd>Pt>Rh>Ni>Ru con l’attività del palladio otto volte superiore al nichel (Cecchi et al., 1979). Tuttavia, i catalizzatori di metalli preziosi non sono utilizzati per la produzione di massa di oli vegetali idrogenati e derivati a causa del loro alto costo rispetto al nichel.