L’industria chimica essenziale – online
Quando si parla di petrolio greggio come materia prima per l’industria chimica, ci si riferisce di solito al petrolio greggio, che è una miscela di idrocarburi. Strettamente, dovremmo usare il termine petrolio, derivato dal latino petra – rocce e oleum – olio. Il petrolio descrive non solo la miscela di idrocarburi del petrolio greggio, compresi i gas e i solidi che sono dissolti nel liquido, ma anche qualsiasi gas libero, noto come gas naturale, associato ad esso.
- Questa unità descrive come si forma il petrolio e delinea le tecniche di trivellazione che vengono utilizzate per estrarlo.
- In un’altra unità, viene descritto il metodo di separazione del petrolio in frazioni separate in una raffineria attraverso la distillazione.
- Una terza unità è dedicata agli altri processi utilizzati in una raffineria: cracking, isomerizzazione, reforming e alchilazione. Questi processi producono combustibili gassosi e liquidi e i composti necessari all’industria chimica per fare un gran numero di prodotti, dalla plastica alle medicine.
Il petrolio che vale la pena estrarre si trova di solito intrappolato in strati di rocce permeabili da altri strati di rocce impermeabili, ma più recentemente riserve di gas e petrolio vengono estratte dallo scisto che è una roccia impermeabile ma porosa nel senso che ci sono spazi (pori) all’interno della sua struttura in cui liquidi e gas possono essere intrappolati.
Formazione del gas naturale e del petrolio greggio
Ben oltre 200 idrocarburi diversi possono essere identificati in un campione di petrolio greggio. Si sono formati in periodi remoti del tempo geologico, da 50 a 500 milioni di anni fa, dai resti di organismi viventi. Si tratta quindi di un combustibile fossile.
Il materiale roccioso eroso dalle masse terrestri e trasportato in mare, si è accumulato in strati per milioni di anni nei bacini di subsidenza, e i resti di grandi quantità di organismi marini vegetali e animali sono stati incorporati nei sedimenti (Figura 1).
In base allo spessore dei sedimenti, si sono accumulate alte pressioni che, probabilmente insieme all’attività biochimica, hanno portato alla formazione del petrolio. Il meccanismo dettagliato è oscuro, ma è probabile che i microbi anaerobici abbiano abbassato il contenuto di ossigeno e azoto di quella che era stata materia vivente.
I successivi movimenti della terra che hanno causato il sollevamento dei bacini sedimentari hanno anche causato la migrazione del petrolio attraverso i pori delle rocce, a volte in aree lontane da dove si è formato. Nel corso della migrazione, una parte del petrolio si è accumulata in trappole dove la roccia permeabile era delimitata da roccia impermeabile. I principali tipi di trappole nei giacimenti di petrolio che si trovano in tutto il mondo sono l’anticlinale (una piega negli strati) come mostrato nella figura 1, la trappola di faglia (figura 2) e la cupola di sale (figura 3).
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| Figura 1 Un’anticlinale è quella in cui strati precedentemente piatti sono stati piegati verso l’alto dai movimenti della terra per formare un arco. In questo caso il petrolio è migrato verso l’alto nella roccia permeabile ed è rimasto intrappolato dalla roccia impermeabile sovrastante. | Figura 2 Una linea di faglia è la linea lungo la quale gli strati su un lato sono stati spostati e non sono più allineati con gli strati sull’altro lato. Nell’esempio qui raffigurato uno strato di roccia impermeabile ha intrappolato il petrolio impedendogli di migrare ulteriormente nello strato di roccia permeabile./span |
Figura 3 Il salgemma, se sottoposto a calore e pressione, può muoversi molto lentamente verso l’alto facendosi strada attraverso gli strati di roccia sovrastanti e formando così una cupola di sale. Nel caso mostrato, il petrolio nello strato di roccia permeabile è stato intrappolato dalla roccia impermeabile sovrastante e dalla cupola di sale.
Perché il petrolio liquido e il gas associato sono intrappolati, in grandi quantità, in un’area di roccia permeabile, è possibile perforare verticalmente questa roccia e il petrolio e il gas, sotto pressione, risalgono un tubo fino alla superficie. Il gas viene separato dal petrolio e si dice che il petrolio greggio si è stabilizzato. Il gas e il petrolio sono poi trasportati da tubi o via terra a una raffineria o a una nave (petroliera). Se vengono trasportati via nave, il gas viene liquefatto prima di essere pompato nella petroliera. Affinché le petroliere possano scaricare facilmente il gas e il petrolio, le raffinerie di tutto il mondo sono costruite vicino alla costa.
Il petrolio liquido contiene principalmente alcani (con 5 a circa 125 atomi di carbonio nelle molecole), cicloalcani e idrocarburi aromatici. Le quantità relative delle tre classi di composti variano a seconda del giacimento, alcani (15% – 60%), cicloalcani (30% – 60%), aromatici (3% – 30%), con un residuo di idrocarburi ad altissima massa molecolare (es. bitume) che costituiscono il resto. In alcune zone, c’è una preponderanza di molecole di idrocarburi più piccole (greggio leggero) Nel greggio pesante, c’è una proporzione maggiore di molecole più grandi.
Il gas naturale è principalmente metano, con quantità minori di altri alcani, etano, propano e i butani. Come per il petrolio liquido, la composizione del gas naturale varia da campo a campo. In alcuni campi, il metano può costituire il 98% del gas ed è noto come gas naturale secco. Nel gas naturale umido, fino al 20% del gas è costituito da altri alcani, etano, propano e butani. Alcuni gas naturali, come nel sud della Francia, contengono grandi quantità, fino al 16%, di idrogeno solforato, e altri, come negli Stati Uniti, notevoli quantità di elio. In alcuni giacimenti, il gas naturale contiene fino al 7% di elio in volume.
Molti dei giacimenti di petrolio sono situati al largo della costa, il che presenta ulteriori sfide.
Figura 4 Il Mumbai High è un giacimento di petrolio al largo della costa di Mumbai, India,
a circa 75 m d’acqua.
Per gentile concessione di Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figura 5 Un oleodotto in fase di posa per collegarsi al Andrew Oil Field che si trova a circa 200 km a nord est di Aberdeen. Per gentile concessione della BP. |
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Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) piattaforma di perforazione, situata a 15 km al largo della costa nord-orientale
dell’isola di Sakhalin, sulla costa orientale della Russia, in una profondità d’acqua di 48 m.
Per gentile concessione di Dissident (Wikimedia Commons).
Nelle raffinerie, il gas e il petrolio vengono separati per distillazione in frazioni con diversi punti di ebollizione che vengono poi ulteriormente lavorati (cracking, isomerizzazione, reforming e alchilazione). Il petrolio greggio non è costituito solo da idrocarburi. Sono presenti anche una varietà di composti contenenti zolfo che devono essere rimossi durante la raffinazione.
I composti organici dello zolfo e il solfuro di idrogeno, entrambi devono essere rimossi, perché altrimenti avvelenano il catalizzatore necessario nella fabbricazione del gas di sintesi che porta a molti dei più importanti composti industriali. Nell’unità di desolforazione, i composti organici dello zolfo sono spesso convertiti prima in solfuro di idrogeno, prima della reazione con l’ossido di zinco. La materia prima viene mescolata con idrogeno e passata su un catalizzatore di ossidi misti di cobalto e molibdeno su un supporto inerte (un’allumina appositamente trattata) a circa 700 K.
Poi i gas vengono passati su ossido di zinco a circa 700 K e l’idrogeno solforato viene rimosso:
Fratturazione idraulica (fracking)
I depositi convenzionali di gas naturale e petrolio si trovano in rocce permeabili, intrappolate sotto roccia impermeabile. Questi depositi possono essere estratti perforando attraverso la roccia impermeabile nella roccia permeabile.
Ma il gas e il petrolio sono anche intrappolati negli spazi all’interno della roccia scistosa impermeabile. Quindi, poiché lo scisto è impermeabile, la semplice perforazione non è sufficiente per estrarre questi depositi. Viene invece utilizzato il processo di fratturazione idraulica, noto comunemente come fracking. La roccia deve essere fratturata per far uscire il gas o il petrolio.
I giacimenti di scisto negli Stati Uniti sono stati scoperti nel 1821, ma il primo uso del fracking è stato 120 anni dopo, negli anni ’40, e solo in questo secolo lo sviluppo si è accelerato e ora ci sono diverse centinaia di migliaia di pozzi di scisto negli Stati Uniti, con circa 13.000 nuovi pozzi perforati ogni anno.
Mentre le riserve di scisto vengono esplorate in tutto il mondo, è negli Stati Uniti che si è verificata la maggior parte del fracking, ed è l’unico paese ad avere una fonte di gas e petrolio su larga scala che è commercialmente redditizia. Un esempio importante di campo di scisto si trova nel nord del Texas (Dallas e Fort Worth) dove il Barnett Shale si estende per oltre 8.000 miglia quadrate e contiene 86 trilioni di piedi cubici di gas naturale, abbastanza per alimentare tutte le case degli Stati Uniti per quasi 20 anni. Altri giacimenti importanti negli stati del sud includono l’Arkansas (scisto Fayette), e la Louisiana (scisto Haynesville).
Ci sono anche aree di scisto molto grandi negli stati dell’est degli USA. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
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| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
Nei giacimenti convenzionali, il gas e il petrolio si trovano liberi in vaste aree e quindi molto può essere ottenuto perforando un foro in verticale (Figura 1). Il gas e il petrolio di scisto si trovano in un gran numero di piccole sacche e per portarli in superficie è necessaria una tecnica diversa, la fratturazione idraulica.
Questa comporta la perforazione verticale di 2 km o più sotto la superficie prima di diventare gradualmente orizzontale e continuare la perforazione per altri 3 km. Questo permette ad un singolo sito di superficie di accogliere le molte piccole sacche di gas e petrolio.
Figura 11 Fratturazione idraulica (fracking) usata per rilasciare petrolio e
gas naturale da uno strato di scisto.
Lo spazio tra il rivestimento del foro che è stato perforato e la roccia circostante viene poi sigillato con il cemento per fornire un percorso sicuro per l’estrazione del gas e del petrolio. Ci sono piccole perforazioni nella parte orizzontale del tubo del pozzo, attraverso le quali una miscela di acqua, sabbia e additivi viene pompata ad alta pressione (oltre 600 atmosfere) per creare crepe (microfratture) nello scisto fino a 50 metri. Questo fluido di fracking è chiamato slickwater. La sabbia (o altri materiali solidi) sono chiamati proppanti e vengono aggiunti per aprire le fratture che si formano sotto pressione. Vengono depositati nelle fratture per evitare che si chiudano, assicurando così che il gas e il petrolio possano continuare a fluire liberamente dalle fratture della roccia anche dopo che la pressione di pompaggio viene rilasciata.
Fino a 10 milioni di litri di fluido di fracking vengono pompati nel foro sotto queste pressioni estremamente elevate. Quando la pressione viene rilasciata, il petrolio e il gas possono fuoriuscire. Viene quindi installata una testa di pozzo per catturare il petrolio e il gas rilasciati. L’attrezzatura di perforazione e di fracking viene poi portata via.
All’acqua viene anche aggiunta una vasta gamma di composti, gli additivi, che servono a una varietà di scopi, dal limitare la crescita dei batteri al prevenire la corrosione del rivestimento del pozzo, additivi che riducono l’attrito per permettere ai fluidi di fratturazione di essere pompati lungo il tubo molto rapidamente, spazzini di ossigeno e altri stabilizzatori per prevenire la corrosione dei tubi metallici (Tabella 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanolo, etano-1,2-diolo |
Tabella 1 Additivi: Esempio di composti aggiunti all’acqua nella fratturazione idraulica
Da: ALL Consulting ed è una versione aggiornata del grafico originariamente pubblicato in Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, dimostra le percentuali volumetriche medie degli additivi usati per il trattamento di fratturazione idraulica su più giochi di petrolio e gas.
La composizione di un fluido di fratturazione varia per soddisfare le esigenze specifiche di ogni area.
Il liquido di ritorno contiene acqua e contaminanti, compresi gli additivi, ma anche materiale radioattivo e metalli pesanti, idrocarburi e altre tossine. Negli Stati Uniti queste acque reflue sono immagazzinate nel sito di fracking in fosse, iniettate in pozzi sotterranei profondi o smaltite fuori dal sito in impianti di trattamento delle acque reflue.
Figura 12 Un deposito di acque reflue da fracking (fossa) negli Stati Uniti.
Per gentile concessione del National Energy Technology Laboratory.)
L’Agenzia per l’ambiente del governo statunitense (EPA) ha evidenziato alcune preoccupazioni che includono:
– Stress sull’acqua di superficie e sulle forniture di acqua freatica dal prelievo di grandi volumi di acqua usati nella perforazione e nella fratturazione idraulica
– Contaminazione delle fonti sotterranee di acqua potabile e delle acque di superficie a causa di fuoriuscite e costruzione difettosa dei pozzi
– Impatti negativi dagli scarichi nelle acque di superficie o dallo smaltimento in pozzi di iniezione sotterranei
– Inquinamento atmosferico dal rilascio di composti organici volatili, inquinanti atmosferici pericolosi e gas serra.
Da: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Queste preoccupazioni sono state evidenziate negli ultimi anni. Così alcuni stati americani (per esempio, New York) non hanno dato il permesso per il fracking mentre altri stanno considerando regolamenti più forti. C’è anche uno studio che mostra maggiori concentrazioni di idrocarburi nell’atmosfera vicino ad alcuni siti di fracking.
Ci sono anche preoccupazioni per il danneggiamento del paesaggio, in particolare quelle aree considerate di particolare bellezza naturale.
Fracking e l’industria chimica
In tutto questo sito ci sono esempi di come i composti separati dal petrolio sono usati per produrre i materiali che usiamo ogni giorno. Questa sezione è dedicata a come i gas liberati
dal fracking sono usati nell’industria chimica. I processi utilizzati per produrre composti utili dal gas ottenuto dal fracking sono gli stessi utilizzati per produrre questi composti dal petrolio ottenuto con mezzi convenzionali. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin e P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Metano ed etano sono separati dagli altri gas per frazionamento. La miscela di propano e butano è conosciuta come gas di petrolio liquefatto (GPL) e molto è usato come combustibile. Se necessari come materie prime chimiche, propano e butano sono separati per distillazione.
Il metano è la principale materia prima per il gas di sintesi e quindi per prodotti chimici come il metanolo e l’ammoniaca.
L’etano è un’importante materia prima per l’etene e quindi per una vasta gamma di polimeri, compresi il poli(etene), il poli(cloroetilene) e il poli(feniletene).
Figura 13 La prima spedizione dagli Stati Uniti all’Europa di etano da shale gas è stata consegnata all’impianto petrolchimico di Rafnes in Norvegia nel marzo 2016 e la prima a Grangemouth in Scozia nel settembre successivo. L’etano, conservato a 283 K, è stato crackato per produrre etene (etilene) e altri alcheni. La Dragon, qui fotografata, è la più grande petroliera di gas etano del mondo, che contiene 27.5000 m3 di gas.
Per gentile concessione di INEOS
Il propano è la principale materia prima per il propene, che a sua volta è usato per produrre polimeri – poli(propene), polimeri acrilici, poli(propenonitrile) – e cumene usato per fare fenolo e propanone, epossipropano, per la fabbricazione di poliuretani.