Una nuova definizione della mole basata sulla costante di Avogadro: un viaggio dalla fisica alla chimica

Introduzione

Le idee alla base del nostro attuale uso della quantità di sostanza e della sua unità di base, la mole, si sono sviluppate fin dai tempi più antichi, quando gli scienziati avevano bisogno di quantificare l’osservazione che la materia che reagisce chimicamente non lo fa semplicemente in masse uguali dei campioni coinvolti.

Lo sviluppo delle idee alla base della mole dal XVII al XIX secolo è stato discusso in precedenza. Inoltre, la storia della costante di Avogadro è stata rivista. Tuttavia, gli sviluppi paralleli nella comprensione della quantità di sostanza, la quantità di cui la mole è l’unità di base, non sono stati discussi in dettaglio. Questo articolo mostra come il “grammo-molecola” – un’unità inventata per uso pratico nel diciannovesimo secolo – è stato sviluppato per diventare la base della definizione attuale concordata per la mole nel 1971. Illustra come la nostra comprensione dei tre concetti correlati: la mole, la quantità di sostanza e la costante di Avogadro, si è sviluppata e come questi cambiamenti riflettono l’attenzione dei principali protagonisti verso la fisica o la chimica. L’articolo si conclude con una discussione sul fatto che l’attuale modo di usare la quantità di sostanza sia completamente coerente con l’attuale definizione della mole, e se questa incoerenza potrebbe essere rimossa adottando una definizione della mole basata su un numero fisso di entità.

La molecola grammo

Le idee alla base della nostra moderna comprensione della termodinamica e della teoria cinetica furono sviluppate durante il diciannovesimo secolo. Centrale per questi sviluppi è stata la scoperta che la materia che reagisce chimicamente non lo fa semplicemente tra masse uguali dei campioni coinvolti. Ora chiamiamo lo studio di questo fenomeno ‘stechiometria’, definito come:

Un altro sviluppo durante il diciannovesimo secolo che fu centrale per la nostra moderna comprensione della natura chimica della materia fu l’osservazione di Avogadro che “volumi uguali di gas ideali o perfetti, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di particelle, o molecole”. Questo è ora conosciuto come la legge di Avogadro. Essa fornisce la motivazione per formulare espressioni per la quantità di un campione che reagisce con un altro campione. L’esempio più notevole di tale formulazione è il grammo-molecola, che è stato usato per indicare sia un’unità che una quantità. È istruttivo considerare alcuni esempi del suo uso alla fine del diciannovesimo e all’inizio del ventesimo secolo.

(a) Ostwald e Nernst

Quando Ostwald e Nernst scrissero i loro libri di testo, entrambi pubblicati nel 1893, il termine grammo-molecola era di uso comune. Un esempio tipico del suo uso da parte di questi autori è “la pressione che una molecola g. di un gas eserciterebbe sulle pareti di un recipiente…” . Tuttavia, la frase non fa alcun riferimento specifico né alla massa del campione né al numero di entità in esso contenute. È semplicemente usata come un modo standard per riferirsi alla ‘dimensione’ del campione. Questi testi includono anche quella che è generalmente considerata la prima citazione dell’uso della parola Mol come abbreviazione di gram-molecola, “…eine g.-Molekel oder ein Mol…”.

(b) Einstein

Einstein fornisce un esempio dell’uso del termine gram-molecola nella ricerca che ha pubblicato nel 1905. È particolarmente interessante perché è stato usato nella ricerca che ha dato origine a una delle prime determinazioni di quella che oggi chiamiamo la costante di Avogadro. Fu pubblicata in un momento in cui l'”ipotesi atomistica” era diventata assiomatica per lo studio della chimica, ma non era universalmente adottata nello studio della fisica. Einstein era un sostenitore dell’ipotesi e aveva un’intuizione su come le leggi della termodinamica e la teoria cinetica potessero essere riunite per dare un supporto incontrovertibile ad essa che era osservabile su scala macroscopica.

L’argomentazione di Einstein iniziò con la formula derivata da van’t Hoff per la pressione osmotica (Π) in una soluzione alla temperatura T,

che introduceva la costante di gas R e la variabile z. La spiegava con la frase ‘Sia sciolto z gram-molecole di un non-elettrolita in un volume V’. Successivamente, fissò z=n/N “dove ci sono n particelle sospese presenti … e …N indica il numero effettivo di molecole contenute in un grammo-molecola”. (Quando l’argomento di Einstein fu rielaborato da Langevin, anche lui usò la stessa terminologia). L’argomento porta alla derivazione della formula di Stokes-Sutherland-Einstein, che può essere riorganizzata per dare

dove N è il “numero effettivo di molecole contenute in un grammo-molecola”, a è il raggio delle particelle, η è la viscosità della soluzione, T è la temperatura, R è la costante dei gas ideali (Einstein non spiega questo simbolo nel suo testo) e D è il coefficiente di diffusione, che può essere misurato dall’osservazione microscopica dello spostamento quadratico medio di una particella nel tempo t utilizzando.

In una pubblicazione dell’anno successivo, Einstein rielaborò un argomento della sua tesi di dottorato per ricavare una formula per il cambiamento di viscosità di una soluzione quando molecole di raggio a sono state dissolte in essa. Nel primo passo, sviluppò una formula che collegava il cambiamento di viscosità al volume totale di molecole dissolte per unità di volume di soluzione. Questa formula potrebbe essere riorganizzata per dare

dove M è il peso molecolare delle molecole dissolte, a è il raggio delle particelle, ρ è la massa della sostanza dissolta per unità di volume di soluzione, η è la viscosità del solvente e η* è la viscosità della soluzione.

In entrambi i casi, il grammo-molecola è introdotto nell’argomento per quantificare il numero di molecole in un campione. La combinazione delle formule (2.2) e (2.3) gli permise di determinare il numero effettivo di molecole contenute in un grammo-molecola (N), ottenendo un valore di 6,56×1023 .

(c) Perrin

Nel 1909, Perrin fece ulteriori misure del moto browniano delle particelle, che, insieme alle formule derivate da Einstein, gli permisero di determinare un valore di 6,7×1023 per N . Perrin spiegò chiaramente come usava la grammo-molecola:

Ha poi continuato nella stessa pubblicazione a proporre che “Questo numero invariabile N è una costante universale, che può essere opportunamente designata la costante di Avogadro. Se questa costante è nota, la massa di qualsiasi molecola è nota”.

Questi esempi illustrano due approcci concettualmente diversi all’uso del grammo-molecola. Uno di essi (di Einstein) lo usa per riferirsi a un numero di molecole e l’altro (di Perrin) lo usa per riferirsi a una massa di materiale specificata secondo il suo peso atomico.

Progressi nella determinazione della costante di Avogadro

Einstein espresse la sua gratitudine a Perrin per il suo lavoro: “Avrei pensato che fosse impossibile investigare il moto browniano con tale precisione; è una fortuna per questo materiale che tu l’abbia ripreso”.

Il successivo importante progresso nella storia della costante di Avogadro fu lo sviluppo di un nuovo metodo basato su una fisica completamente diversa. Richiedeva l’uso della diffrazione dei cristalli a raggi X (XRCD) per misurare la dimensione della cella unitaria in un cristallo e una misura del peso atomico del materiale. Questi fornivano la densità della cella unitaria del cristallo (espressa in unità di massa atomica unificata), che per confronto con una misura della densità del cristallo nel suo insieme (espressa in chilogrammi) permetteva di determinare la costante di Avogadro. Questo è lo stesso metodo che si usa oggi.

La prima applicazione del metodo fu a singoli cristalli di calcite. La principale limitazione del metodo a quel tempo era la determinazione della lunghezza della cella unitaria del cristallo. Le lunghezze d’onda dei raggi X sono state misurate rispetto all’unità x di Siegbahn, che è stata definita in termini di spaziatura della griglia di un piano di scissione della “calcite più pura”. In questo modo, la precisione della misurazione superava l’accuratezza con cui i valori assoluti erano noti (nell’unità del metro del Sistema Internazionale (SI)). A metà degli anni ’60, Bearden pubblicò una rivalutazione di tutti i dati sui raggi X e corresse le lunghezze d’onda (per quanto possibile) su cinque linee standard. Questi cambiamenti nel valore dell’unità x di Siegbahn, insieme a un piccolo cambiamento dovuto all’adozione della scala 12C per le masse atomiche relative al posto della scala 16O, hanno portato a cambiamenti relativi di 450 ppm (corrispondenti a sei intervalli di incertezza standard) nei valori accettati della costante di Avogadro nel periodo dal 1953 al 1965.

Il prossimo grande miglioramento nell’incertezza della costante di Avogadro è arrivato con la prima misurazione basata su un cristallo puro di silicio. L’applicazione dei metodi XRCD a un cristallo di silicio, insieme all’uso di un metodo a raggi X in grado di dare un valore per la costante di reticolo nel metro SI, fu una svolta. L’incertezza del risultato era allora dominata dalla determinazione della purezza chimica del manufatto e dalla misura del suo peso atomico. Per la prima volta nella storia della costante di Avogadro, le maggiori limitazioni nella sua misurazione erano chimiche piuttosto che fisiche.

Il progresso più recente nell’applicazione del metodo XRCD è stato l’uso di un singolo cristallo di silicio altamente arricchito nell’isotopo 28Si. Questo approccio è stato previsto da Deslattes come il modo migliore per minimizzare l’incertezza dovuta alla misura del peso atomico, ed è descritto altrove.

L’unità di massa chimica, il “numero di moli” e la quantità di sostanza

Anche se i miglioramenti nei metodi sperimentali della fisica durante il ventesimo secolo hanno permesso la determinazione della costante di Avogadro con incertezza sempre minore, è difficile trovare prove di un interesse simile per formalizzare il termine grammo-molecola. Stille, nel suo testo sulla metrologia, ha fornito una spiegazione dettagliata di come il termine Mol fosse in uso a quel tempo. Ha spiegato che veniva usato in due modi concettualmente diversi. Il primo era come “unità di massa chimica” attraverso l’equazione della quantità1

dove Ar(X) rappresenta il valore numerico del peso atomico di X.

Il secondo modo in cui il termine Mol è stato usato è stato indicato da Stille come Molzahl (letteralmente tradotto “numero di moli”), definito dall’equazione

dove l è il numero di moli (Molzahl), N è il numero di entità e L è il numero di Loschmidt. L’equazione (4.2) è data usando la notazione corrente nella sezione seguente.2

Nel testo di Stille, Molzahl è una quantità adimensionale. Egli sostenne il suo mantenimento in questa forma piuttosto che l’introduzione di un termine alternativo tedesco Stoffmenge (letteralmente ‘quantità di sostanza’) come nuova unità di base con una definizione associata per il termine Mol dello ‘Stoffmenge che contiene tante entità quante ce ne sono in Ar(O) g di ossigeno atomico’.

Uno dei sostenitori di una solida base metrologica per la scienza chimica in questo periodo fu Guggenheim, che sostenne che ‘può essere talvolta utile nell’analisi dimensionale considerare il numero di atomi come avente dimensioni diverse da un numero puro’ . Egli propose di usare il termine ‘quantità di sostanza’ come nome della quantità per la quale la mole è l’unità, e giustificò la sua scelta con il riferimento al sostantivo tedesco Stoffmenge .

La definizione di mole del 1971

Nel 1970, l’Unione internazionale dei chimici puri e applicati (IUPAC) pubblicò una definizione per la quantità di sostanza:

Il testo sottolinea anche che il termine “numero di moli” non dovrebbe essere usato. Mentre questa osservazione è supportata dall’esempio che il termine ‘numero di chilogrammi’ non sarebbe usato, non tiene conto dell’opinione di Stille sul Molzahl di cui sopra.3 Quindi, l’equazione (4.2) sarebbe scritta nella notazione corrente come

dove {n} è il valore numerico di n, N è il numero di entità e {NA} è il valore numerico di NA.

Nel 1971, la Conferenza Generale dei Pesi e delle Misure approvò il principio della definizione della mole come precedentemente approvato dalle Unioni Internazionali di Chimica e di Fisica,

La definizione ha risolto qualsiasi confusione derivante dall’uso sia del grammo-molecola che del chilogrammo-molecola come unità e tra l’uso di una scala basata su 12C o 16O. Ha reso obsolete un certo numero di unità pratiche come il grammo-atomo, il grammo-equivalente, l’equivalente, il grammo-ione e la grammo-formula. Ha anche introdotto l’analisi dimensionale in chimica, che è ora considerata essenziale per l’uso efficiente delle molte quantità diverse utilizzate per esprimere la composizione. Tuttavia, la forma di definizione che è stata scelta ha diviso la formulazione che era stata utilizzata dalle Unioni Internazionali in due frasi, introducendo così la condizione qualificante per l’uso della mole, che discutiamo nella sezione seguente.

Difficoltà con la definizione della mole del 1971

Prima di passare a discutere il caso di una revisione della definizione della mole, è necessario sottolineare che, anche se un numero limitato di opinioni sono state pubblicate sull’argomento prima delle proposte di ridefinire quattro unità di base del SI, non c’è mai stato uno slancio significativo per un cambiamento. Tuttavia, l’opportunità di ridefinire quattro unità di base e di riformulare il resto, compresa la mole, in una forma coerente ha ora generato un certo slancio a favore di tale cambiamento.

Anche se non ci sono mai state opinioni coordinate a favore di tale cambiamento, l’opinione che la mole sia in qualche modo diversa dalle altre unità di base del SI è stata proposta da diversi autori. L’argomento è incentrato su due punti. Il primo riguarda l’interazione tra le due opinioni secondo cui la mole è, da un lato, semplicemente un numero di entità e, dall’altro, è semplicemente una massa di materiale. Questi punti di vista corrispondono agli approcci concettualmente diversi del numero di moli e dell’unità di massa chimica articolati da Stille. Poiché entrambi hanno una base solida, dovremmo riconoscere che hanno usi diversi, e dovrebbero essere lasciati coesistere. La formulazione della definizione del 1971 trasmette elementi di entrambi gli approcci.

Il secondo aspetto in cui la mole è diversa dalle altre unità di base del SI è nella presenza di una “condizione qualificante” sul suo uso come seconda frase della definizione. Mentre tale condizione qualificante non appare nelle definizioni delle altre unità di base del SI, è solo una dichiarazione di qualcosa di molto ovvio – che un campione di una miscela può essere pienamente caratterizzato solo dichiarando la quantità di tutti i componenti presenti. In pratica, questa condizione non deve essere diversa dall’osservazione che una specificazione completa della dimensione di un oggetto richiede la misurazione della sua lunghezza in molte direzioni diverse.

Una definizione della mole basata su un numero fisso di entità

La proposta fatta nel 1995 e successivamente chiarita nel 2009 era per una definizione della mole basata su un numero fisso di entità. Questo è espresso nella forma: La mole è l’unità di quantità di sostanza di un’entità elementare specificata, che può essere un atomo, una molecola, uno ione, un elettrone, qualsiasi altra particella o un gruppo specificato di tali particelle; la sua grandezza è fissata fissando il valore numerico della costante di Avogadro per essere esattamente uguale a 6,02214×1023 quando è espressa nell’unità mol-1.”

E’ qui dichiarata in uno stile di unità esplicita per dare una presentazione che è coerente con le definizioni riviste proposte per le altre unità di base. Il valore scelto per NA sarà il migliore disponibile nel momento in cui la definizione sarà definitivamente ratificata.

Una conseguenza del passaggio a una definizione della mole basata su un numero fisso di entità piuttosto che su una massa fissa di un materiale specificato è che ci devono essere alcuni cambiamenti nel modo in cui la definizione è espressa matematicamente. La costante di massa molare è fondamentale per la presente definizione della mole e per il suo utilizzo, come illustrato dalla formulazione della presente definizione con la seguente espressione:

La presente definizione pone la costante di massa molare Mu uguale a 10-3 kg mol-1 esattamente. Pertanto, tutte le quantità nell’equazione (7.1) sono esatte, poiché Ar(12C) è fissata come base della scala convenzionale dei pesi atomici (masse molecolari relative).

Se la mole è ridefinita sulla base di un numero fisso di entità, allora la massa di una mole di 12C sarebbe ancora data da