アルキン

反応性の高い官能基を持つアルキンは、多くの有機反応に関与している。 そのような使用は、Ralph Raphael によって開拓され、1955 年に合成の中間体としてのアルキンの多用途性を説明する最初の本を書きました。

水素化編集

アルケンよりも不飽和なので、アルキンは「二重に不飽和」であることを示す反応を特徴として起こします。 アルケンが 1 当量しか追加しないのに対して、アルキンは 2 当量の H2 を追加することが可能です。 触媒や条件によって、アルキンは1当量または2当量の水素を付加する。

この技術の最も大規模な応用例は、製油所でのアセチレンからエチレンへの変換です (アルカンの蒸気分解により数パーセントのアセチレンが生成され、パラジウム/銀の触媒の存在下で選択的に水素化されます)。 より複雑なアルキンに対しては、例えばフェニルアセチレンからスチレンへの変換において、アルカンの生成を避けるためにLindlar触媒が広く推奨されている。 同様に、アルキンのハロゲン化はアルケンジハライドまたはアルキルテトラハライドを与える：

RC=CR′CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2

内部アルキンに1当量のH2を加えるとシスアルケンを与える。

編集

アルキンは特徴的に2当量のハロゲンやハロゲン化水素を付加することができる。

RC ≡CR + 2 Br2 → RCBr2′Br2

Cを横切る非極性E-H結合の付加は、シラン、ボラン、および関連する水素化物について一般的である。 アルキンのヒドロホウ素化は、対応するアルデヒドまたはケトンに酸化されるビニルホウ素を与える。 チオール-イン反応では、基質はチオールです。

ハロゲン化水素の添加は長い間興味深いものでした。

ハロゲン化水素の添加は古くから注目されており、塩化水銀を触媒としてアセチレンと塩化水素を反応させて塩化ビニルを得ることができる。

水和反応

アセチレンの水和反応により、アセトアルデヒドが得られる。 この反応はビニルアルコールの生成によって進行し、これが互変異性してアルデヒドとなる。 この反応はかつて主要な工業プロセスであったが、現在はWackerプロセスに取って代わられている。 この反応は自然界にも存在し、触媒はアセチレンヒドラターゼである。

フェニルアセチレンの水和でアセトフェノンが得られ、(Ph3P)AuCH3触媒による1,8-ノナジインの水和で2,8-ノナンジオンが生成する。

PhCC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

TautomerismEdit

末端のアルキルアルキンは互変異性体を示す。 プロピンはアレンと平衡に存在する：

HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2

環化付加と酸化

アルキンは多様な環化付加反応を起こす。 1,3-ジエンとのDiels-Alder反応により、1,4-シクロヘキサジエンが生成する。 この一般的な反応は広く開発されている。 親電子性のアルキンが特に有効なジエノフィルである。 2-ピロンにアルキンを付加して得られる「シクロアドダクト」は、二酸化炭素を除去して芳香族化合物を与える。 その他の特殊な環化付加反応としては、芳香族化合物を得るためのアルキン三量化反応や、アルキン、アルケン、一酸化炭素の-環化付加反応であるPauson-Khand反応などの多成分系反応がある。 炭素以外の試薬も環化反応を起こし、例えば、アジド・アルキン・ハウズゲン環化付加反応によりトリアゾールを得ることができる。 アルキンを含む環化付加プロセスは、しばしば金属によって触媒される。例えば、エンインメタセシスやアルキンメタセシスでは、カルビニン（RC）中心のスクランブルを可能にする：

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

アルキンの酸化切断は、金属酸化物に付加される環化付加反応を介して進行する。

末端アルキンに特異的な反応

末端アルキンは、例えばカップリング反応や縮合によって、多くの誘導体に容易に変換されます。 ホルムアルデヒドとアセチレンとの縮合により、ブチンジオールが生成される。

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH

薗頭反応では。 末端のアルキンはアリールやビニルのハロゲン化物と結合する