化学工業の本質 – online
化学工業の原料として原油を指す場合、通常は炭化水素の混合物である原油を指します。 正確には、ラテン語のpetra（岩石）とoleum（油）に由来するpetroleum（石油）という言葉を使うべきでしょう。 石油は、原油に含まれる炭化水素の混合物だけでなく、液体に溶けている気体や固体のほか、天然ガスなど、原油に付随する自由気体も含んでいる。
- このユニットでは、石油がどのように形成されるかを説明し、それを抽出するために使用される掘削技術を概説します。
- 別のユニットでは、蒸留によって精油所で石油を別々の分画に分離する方法を概説します。 これらの工程は、ガス燃料や液体燃料、プラスチックから医薬品まで多くの製品を作るために化学工業で必要とされる化合物を生産する。
採掘に値する石油は、通常、浸透性の岩石の層に、他の浸透性のない岩石の層によって閉じ込められた状態で見つかりますが、最近では、ガスや石油が、浸透性のない岩石でありながら構造内に液体や気体を閉じ込める空間（気孔）を持つ頁岩から採掘されています。
天然ガスと原油の形成
原油のサンプルには、200種類以上の炭化水素が含まれていることが確認されています。 これらは、地質学的に遠い時代、つまり 5,000 万年から 5 億年前に、生物の遺骸から形成されたものです。
陸地から浸食されて海に運ばれた風化岩石は、沈降する盆地に何百万年もかけて何層にも堆積し、大量の海洋動植物の遺骸が堆積物に取り込まれました（図1）。
その後の地殻変動で堆積盆が隆起すると、石油は岩石の孔を通って移動し、時には形成された場所から遠く離れた場所まで移動します。 この移動の過程で、石油の一部は、透水性の岩石が不透水性の岩石に囲まれたトラップ内に蓄積された。 世界各地の油田で見られる主なトラップは、図1のような背斜（地層の隆起）、図2のような断層トラップ、図3のようなソルトドームである。
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| 図1 背斜とは、それまで平坦だった地層が、地球の動きによって上方に曲がり、弓状になった地形のことである。 この場合、石油は透水性のある岩石中を上方に移動し、その上にある不透水性の岩石に捕捉される。 | 図2 断層線とは、一方の側の地層が変位して、もう一方の側の地層と一致しなくなった線である。 この例では、不透水性の岩石層が石油を閉じ込め、透水性の岩石層への石油の移動を妨げている。 |
図3 岩塩は熱と圧力を受けると非常にゆっくりと上に移動して、その上の岩層を通って塩ドームを作ることができる。
液体の石油とそれに伴うガスが、透水性のある岩の一箇所に大量に閉じ込められているため、この岩に垂直に穴を開け、石油とガスが圧力を受けてパイプで地上に上がってくることが可能なのです。 ガスとオイルは分離され、原油は安定化すると言われている。 その後、ガスとオイルはパイプで精製所まで陸上輸送されるか、船（タンカー）で輸送される。 船で輸送する場合は、ガスを液化してからタンカーに積み込む。
液体油には、主にアルカン（炭素数5～125程度）、シクロアルカン、芳香族炭化水素が含まれている。
液体油には、主にアルカン類（分子内に炭素原子5～125個）、シクロアルカン類、芳香族炭化水素が含まれており、油田によって、アルカン類（15～60%）、シクロアルカン類（30～60%）、芳香族（3～30%）、残りが超高分子量炭化水素（アスファルトなど）で構成されている量が異なっています。
平均炭素鎖長も油田によって異なります。ある地域では、より小さな炭化水素分子（軽質油）が優勢であり、重質油ではより大きな分子の割合が多くなります。
天然ガスは主にメタンで、その他のアルカン、エタン、プロパン、ブタンが少量含まれます。
天然ガスの主成分はメタンで、その他のアルカン、エタン、プロパン、ブタンなどは少量です。 メタンが98％を占める場合もあり、これは乾性天然ガスと呼ばれる。 一方、湿った天然ガスでは、ガスの20％が他のアルカン、エタン、プロパン、ブタンで構成される。 また、南仏のように硫化水素を16％程度含むものや、米国のようにヘリウムを多量に含む天然ガスもある。
多くの油田は沖合にあり、さらなる課題をもたらしています。
図4 ムンバイハイはインドのムンバイ沖162km、
水深約75mの海上油田である。
Nadu Chitnis（ウィキメディア・コモンズ）の許可を得ています。
| 図5 アバディーンの北東約200kmにあるアンドリュー油田につながるパイプラインの敷設。 BPのご厚意により、許可を得ています。 |
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Figure 8 The Lun-A（ルンスコイエA）掘削プラットフォーム。 ロシア東海岸、サハリン島の北東沖15km、水深48mに位置する。
By kind permission of Dissident (Wikimedia Commons).
製油所では、ガスと石油は蒸留によって沸点の異なる留分に分離され、さらに処理（分解、異性化、改質、アルキル化）される。 原油は炭化水素だけで構成されているわけではない。
有機硫黄化合物と硫化水素は、精製中に除去しなければなりません。除去しなければ、最も重要な工業化合物の多くをもたらす合成ガスの製造に必要な触媒を汚染するからです。 脱硫装置では、酸化亜鉛との反応に先立ち、有機硫黄化合物を硫化水素に変換することが多い。 原料は水素と混合され、不活性担体（特殊処理したアルミナ）上のコバルトとモリブデンの混合酸化物触媒上を約700Kで通過させる。
次に、ガスは約700Kで酸化亜鉛の上を通り、硫化水素が除去されます。
水圧破砕（フラッキング）
従来の天然ガスおよび石油鉱床は不透水性岩の下に閉じ込められた、浸透性岩で発見されます。
しかし、ガスや石油は、不透水性の頁岩の中の空間にも閉じこめられているのです。
しかし、ガスや石油は不透水性の頁岩の隙間にも閉じ込められているため、単に孔を掘るだけでは採掘できない。 そこで、水圧破砕法（通称：フラッキング）という方法を用いる。
米国で頁岩（シェール）層が発見されたのは1821年だが、フラッキングが初めて使われたのは120年後の1940年代で、開発が加速したのは今世紀に入ってからで、現在米国では数十万の頁岩層井があり、毎年約1万3000の新しい井が掘削されているという。
シェールガスは世界中で探査されているが、フラッキングが最も多く行われているのはアメリカであり、これほど大規模にガスや石油を商業的に利用できるのはアメリカだけである。 テキサス州北部（ダラスとフォートワース）には、8,000平方マイルに及ぶバーネットシェールという天然ガス田があり、全米の家庭で20年以上使用できる86兆立方フィートが埋蔵されている。
アメリカ東部の州にも、非常に大きなシェールエリアがあります。 The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
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| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
従来の油田では、ガスやオイルは広い範囲で自由に見つかるので、垂直に穴を開けると多くの量が取れます（図1）。
この方法では、地表から2km以上掘り下げた後、徐々に水平にし、さらに3kmほど掘削を続けることになります。
図11 シェールの地層から石油や天然ガスを
放出するための水圧破砕（fracking）法。
掘削した孔の内張りと周囲の岩盤との隙間をコンクリートで塞ぎ、ガスや石油を確実に取り出すルートを確保する。 坑井の水平部分には小さな孔があり、そこから水、砂、添加物の混合物を高圧（600気圧以上）で送り込み、頁岩に最大50mに及ぶ亀裂（マイクロフラクチャー）を形成する。 このフラッキング液はスリックウォーターと呼ばれる。 砂（またはその他の固形物）はプロパントと呼ばれ、圧力で形成された亀裂を開くために加えられる。
最大1,000万リットルのフラッキング液が、この超高圧下でボーリング孔に注入されるのである。
最大1,000万リットルのフラッキング液を高圧で孔に注入し、圧力を解放すると、石油とガスが流出する。
この高圧で最大1,000万リットルのフラッキング液をボーリング孔に送り込み、圧力を解放すると、石油やガスが逃げ出す。
さらに、バクテリアの繁殖を抑え、坑井のケーシングの腐食を防ぐための添加剤、破砕液をパイプに沿って急速に送り出すための摩擦低減剤、金属パイプの腐食を防ぐための脱酸素剤などの安定剤など、さまざまな目的を持つ化合物が水に添加されます（表1）。
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, メタノール、エタン-1,2-ジオール |
表1 添加物の説明です。 水圧破砕の水に添加される化合物の例
From:
破砕液の構成は、各地域の特定のニーズを満たすために変化します。
フローバック液には水と汚染物質が含まれ、添加物のほか、放射性物質や重金属、炭化水素、その他の毒素も含まれます。
図12 米国におけるフラッキング廃液貯留槽（ピット）…米国では、フラッキングサイトに貯留し、深い地下井戸に注入するか、廃水処理施設に廃棄しています。
National Energy Technology Laboratoryの許可を得て掲載しています。
米国環境保護庁（EPA）は、
-掘削や水圧破砕に使用する大量の水の取水による地表水や地下水へのストレス
-流出や誤った井戸建設による地下飲料水源や表流水の汚染
-表流水や地下注入井への廃棄による悪影響
-揮発性有機化合物や有害大気汚染物質および温暖化ガス放出に伴う大気汚染などを懸念材料として取り上げています。
From: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
これらの懸念は近年強調されています。 そのため、米国のいくつかの州（たとえばニューヨーク州）では、フラッキングの許可を出さない一方、より強い規制を検討している州もあります。
また、田園地帯、特に特別に美しいとされる地域に害を及ぼす懸念もあります。
採掘と化学産業
このウェブサイト全体を通して、石油から分離した化合物が、毎日使う材料を作るためにどのように使われているかの例を示しています。 ここでは、採掘によって発生するガスが化学工業でどのように利用されているかを紹介します。 フラッキングによって得られたガスから有用な化合物を製造するプロセスは、従来の方法で得られた石油から化合物を製造するプロセスと同じである。 However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin and P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
メタンとエタンは分留によって他のガスから分離される。 プロパンやブタンの混合物は液化石油ガス（LPG）として知られ、多くは燃料として使用される。
メタンは合成ガスの主要な原料であり、メタノールやアンモニアなどの化学物質の原料となります。
エタンはエテンの重要な原料であり、ポリエテン、ポリクロロエテン、ポリフェニルエテンなどのさまざまなポリマーを生成することができます。
図13 シェールガスからのエタンの米国から欧州への最初の出荷は2016年3月にノルウェーのラフネスの石油化学工場に、翌9月にスコットランドのグランジマスに届けられた。 283Kで貯蔵されたエタンを分解し、エテン（エチレン）などのアルケンを生産した。 今回撮影したドラゴン号は、27,5000m3のガスを貯蔵する世界最大のエタンガスタンカーです。
By kind permission of INEOS
プロパンはプロペンの主原料で、そのプロペンはポリマー（ポリ（プロペン）、アクリルポリマー、ポリ（プロペノニトリル））、クマンはフェノールとプロパノン、ポリウレタン製造用のエポキシプロパン）を作るために使用されています
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