水素化
2.5.2.2 水素化
水素化は、飽和類似体を得るために二重結合の間に水素を加えるプロセスです（図 2.7, 反応b）。 飽和トリグリセリドは不飽和トリグリセリドよりも融点が高いため、水素添加はしばしば口語で「硬化」と呼ばれる。 歴史的には、水素添加は油脂化学において重要な役割を果たした。液体油から可塑性（変形しやすい）油脂を得るために広く利用され、それによってマーガリンやショートニング産業は、獣脂のような入手しにくい油脂に頼らずにすむようになったからである。 ちなみに、油脂が常温で液体であるのに対して、油脂は常温で固体である。 また、鯨油や魚油は不飽和度が高いため、食用には不安定であったが、水素添加によって市場が開拓された。 前述したように、不飽和脂肪化合物は自動酸化や光酸化の影響を受けやすい。
水素添加は、カルボキシル部分が保持され、飽和脂肪酸またはエステルが形成されるような方法で実施されます。 水素添加は発熱性で、段階的に進行します。 リノレン酸の完全な水素化は、リノール酸およびオレイン酸の中間体（または対応するトランス異性体）を経て、最終的にステアリン酸に到達する（Albright, 1965）。 水素化の速度は二重結合の含有量とともに増加し、つまりリノレン酸はリノール酸よりも速く水素化され、その結果オレイン酸よりも速く水素化される(Koritala et al., 1973)。
水素化は、水素および遷移金属触媒の存在下、高温高圧で進行し、バッチ、固定床、または連続スラリー反応器で実施することができる。 反応器は通常、脂肪酸による腐食に強い316Lステンレス鋼で作られています。 水素化用触媒には、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銅などがあり、均一系、不均一系があるが、脂肪化合物に最も広く適用されているのはニッケル系である（Koritala et al.，1973）。 ラネーニッケルを含むニッケルベースの触媒のうち、最もよく利用されるのは脂肪で保護された乾燥還元タイプで、約25％のニッケル、25％の不活性アルミナまたはケイ酸塩担体、および50％の完全水素化脂肪からなる。
水素化に影響する変数は温度、圧力、撹拌、触媒の装填および添加、ならびに供給原料品質（Brieger and Nestrick, 1974）である。 水素添加は、液体脂肪相、気体水素相、固体触媒相の三相混合物を生成するため、撹拌は重要である。 このため、攪拌が不十分な場合、物質移動と拡散の制限により、反応の完了が阻害される可能性がある。 また、適切な攪拌は、水素と触媒および基材との相互作用を促進し、触媒を懸濁状態に保ち、反応温度を維持するのに役立つ。 水素添加の温度は、通常150～210℃の範囲である。これより低い温度や高い温度では、触媒が十分に活性化されないか、劣化する可能性があるためである。 工業的な水素化反応の圧力は2.0〜3.5MPaの範囲であり、圧力が高いほど反応時間は短くなります。 しかし、3.5MPa以上の圧力は、反応速度にほとんど影響を及ぼさない。 触媒の担持量が多いほど水素化速度が速くなりますが、触媒が多すぎると水素濃度の急激な低下により好ましくない脱水素反応が起こる可能性があります。 一般的なニッケル触媒の担持量は100～150 ppmです。 触媒を導入するタイミングは、混合物が反応温度またはその近辺にあるときが最適です。 高温の脂肪酸に触媒を長時間さらすと、不活性化することがあります。 原料の品質は、製品の品質だけでなく、水素化の速度にも影響するため、重要です。 速度に影響を与える不純物としては、酸化脂肪酸、石鹸、水分、ポリエチレン、および化学的に結合した硫黄、リン、ハロゲン化物を含む成分などが挙げられる（Irandoust and Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984）。 不純物は通常、粘土処理または蒸留によって事前に除去される（Zschau, 1984）。
油化学ではしばしば、完全な水素化が望まれないことがある。 幸いなことに、反応パラメーターを調整することで水素化のレベルを下げることができ、完全水素化または部分水素化生成物を得ることができる。 部分水素化の典型的な目的は、飽和、共役、およびトランス異性体の形成を避けると同時に、ポリエン性化合物を減少させることによって酸化安定性を向上させることです。 飽和異性体やトランス異性体は、融点が比較的高く、室温で固体になるため、好ましくはありません。 さらに、トランス異性体は、食品に含まれる場合、心臓血管の健康に悪影響を及ぼすことが示唆されている。 共役系は、酸化的に不安定であるため好ましくない。 したがって、リノレン酸やリノール酸のようなポリエン酸脂肪化合物を、シス幾何を維持したまま選択的に水素化してモノエン酸アナログにすることが重要である。 このような厳しい要求を満たすには、反応条件を注意深く制御するとともに、選択性の高い触媒が必要である（List et al.、2000）。 例えば、選択性は温度の上昇によって向上し、圧力と触媒の負荷の上昇によって悪化する。 二重結合の異性化は、温度が高いほど促進されるが、圧力や触媒負荷が高くなると減少する。
油脂の水素化にはニッケルが好ましい触媒ですが、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの他の金属を使用すると、トランス化合物の少ない生成物が得られます。 また、触媒を銅や鉛で修飾したり、反応媒体にアミンを添加することによっても選択性を高めることができる（Nohairら、2004年）。 銅および銅クロマイト触媒は、ニッケルよりも高い選択性を示す（Kitayama et al.、1996）。 さらに、触媒活性はPd>Pt>Rh>Ni>Ru の順に高くなり、パラジウムの活性はニッケルより8倍高い（Cecchi et al,1979)。 しかし、貴金属触媒はニッケルに対して高コストであるため、水素化植物油および誘導体の大量生産には使用されていない
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