A new definition for mole based on the Avogadro constant: a journey from physics to chemistry

ここでMは溶解した分子の分子量、aは粒子の半径、ρは溶液単位体積当たりの溶解物質の質量、ηは溶剤の粘性、η*は溶液の粘性である。

いずれの場合も、試料中の分子数を定量化するために、引数にグラム分子を導入しています。

(c) ペラン

1909年にペランは粒子のブラウン運動の測定をさらに行い、アインシュタインの導いた式と合わせて、N を 6.7×1023 という値で決定することに成功しました。

そして彼は同じ出版物で、「この不変の数Nは普遍的な定数であり、適切にアボガドロ定数と呼ぶことができる」と提唱したのである。 この定数がわかっていれば、どのような分子の質量もわかっている」これらの例は、グラム分子の使用に対する 2 つの概念的に異なるアプローチを例示しています。 そのうちの1つ（アインシュタイン）は分子の数を指すのに使い、もう1つ（ペラン）は原子量によって特定される物質の質量を指すのに使っています。

アボガドロ定数の決定における進歩

アインシュタインはペランの仕事に対して感謝の意を表し、「私はブラウン運動をこれほど正確に調べることは不可能だと考えていただろう。 それは、X線結晶回折（XRCD）を使って結晶の単位胞の寸法を測定し、材料の原子量を測定するものでした。 これにより、結晶の単位胞の密度（統一原子質量単位で表示）を求め、結晶全体の密度（キログラム単位で表示）と比較することでアボガドロ定数を決定することができるのである。

この方法を最初に適用したのは方解石の単結晶であった。

この方法が最初に適用されたのは方解石の単結晶で、当時のこの方法の大きな限界は、結晶の単位胞の長さを決定することであった。 X線波長はSiegbahnのX単位を基準に測定され、X単位は「最も純粋な方解石」の劈開面の格子間隔で定義された。 このようにして、測定の精度は、絶対値（国際単位系（SI）のメートル単位）を知るための精度を上回ったのである。 1960年代半ば、バーデン氏はすべてのX線データの再評価を発表し、波長を（可能な限り）5つの標準線に補正した。 Siegbahn の x 単位の値のこれらの変更は、16O スケールの代わりに相対原子量に 12C スケールを採用したことによる小さな変更とともに、1953 年から 1965 年の間にアボガドロ定数の許容値に 450 ppm (6 標準不確かさ間隔に相当) の相対的変化をもたらしました。

アボガドロ定数の不確かさの次の大きな改善は、シリコンの純結晶に基づく最初の測定でした。シリコン結晶へのXRCD法の適用と、SIメートル単位の格子定数の値を与えることができるX線法の使用は、画期的なことでした。 その後、測定結果の不確かさは、人工物の化学的純度の決定と原子量の測定によって支配されるようになった。

XRCD法の適用における最も最近の進歩は、同位体28Siが高度に濃縮されたシリコン単結晶を使用することでした。

「化学質量単位」、「モル数」、および物質量

20世紀における物理学の実験方法の改善により、アボガドロ定数の決定が不確かさをますます減らしながら可能になりましたが、グラム分子という用語を正式に使用することに対する同様の関心の証拠を見つけることは困難でした。 スティル（Stille）は、その著書「計量法」の中で、当時モルという言葉がどのように使われていたかを詳しく説明している。 彼は、この用語が概念的に異なる2つの方法で使われていたことを説明した。 1つは量の式1

ここで Ar(X) は X の原子量の数値を示している。

Molという用語が使われる第二の方法は、StilleによってMolzahl（直訳すると「モル数」）と呼ばれ、式で定義されました

ここでlはモル数（モルザール）、Nは実数、Lはロシュミット数である。 2

Stilleのテキストでは、Molzahlは無次元量である。 彼は、「Ar(O) g の原子状酸素と同数の実体を含む Stoffmenge」という Mol の用語の定義を伴う新しい基本単位として、別のドイツ語用語 Stoffmenge（文字通り「物質の量」）の導入よりも、この形式での保持を提唱しました。

この時期に化学科学の確固たる計量的基礎を支持した 1 人、Guggenheim は、「原子の数を純粋数と異なる次元とみなすのは次元分析に役立つことがあります」と主張しました。 彼は、モルを単位とする量の名前として「物質量」という用語を使用することを提案し、ドイツ語の名詞 Stoffmenge を参照してその選択を正当化しました

1971年のモルの定義

1970年に、国際純正・応用化学者連合 (IUPAC) は物質量に関する定義を発表しました

また、本文では「モル数」という言葉を使うべきではないことを強調している 。 この発言は「キログラム数」という用語が使われないであろうという例によって裏付けられているが、上で言及したモルザールに関するスティールの見解については全く考慮されていない3。 したがって、式(4.2)は現在の表記法では

となり、{n}はnの数値、Nは実数の数値、{NA}はNAの数値となります。

1971年、国際度量衡総会は、国際化学連合および国際物理学連合によって以前に承認されたモルの定義の主旨を支持しました。

この定義は、単位としてグラム分子とキログラム分子の両方の使用、および 12C または 16O に基づく尺度の使用の間に生じるあらゆる混乱を解決するものです。 グラム原子、グラム当量、当量、グラムイオン、グラム式など、多くの実用的な単位が廃止された。 また、化学に次元分析を導入し、組成を表現するために使われる多くの異なる量を効率的に使用するために不可欠であると考えられるようになった。 しかし、この定義の形式は、それまで国際組合が使っていた表現を2文に分割したものであり、その結果、次節で述べるモルを使うための修飾条件が導入された。

Difficulties with the 1971 definition of the mole

モルの定義の改訂の議論に移る前に、SI の 4 つの基本単位を再定義する提案に先立って、このテーマについて限られた意見の出版はあったものの、変更のための大きな勢いは決してなかったことを強調する必要があります。

このような変更を支持する協調的な見解はこれまでありませんでしたが、モルは SI の他の基本単位と何らかの点で異なっているという見解が、何人かの著者によって提案されています。 その議論の中心は2つの点です。 第一は、モルは一方では単なる実体の数であり、他方では単なる物質の塊であるという2つの見解の相互作用に関わるものである。 これらの見解は、スティルによって明確にされたモル数と化学的質量統一という概念的に異なるアプローチに対応するものである。 両者とも健全な根拠を持つものである以上、用途が異なることを認識し、共存させるべきである。

モルが SI の他の基本単位と異なる 2 つ目の側面は、定義の第 2 文として、その使用に関する「修飾条件」が存在することです。 このような修飾条件は他の SI 基本単位の定義にはありませんが、これは、混合物のサンプルは、存在するすべての成分の量を記述することによってのみ完全に特徴付けることができるという、非常に明白なことを述べているに過ぎません。 実際には、この条件は、オブジェクトのサイズの完全な仕様は、多くの異なる方向での長さの測定を必要とするという観察と異なる必要はありません。

固定数のエンティティに基づくモルの定義

1995年に行われ、続いて2009年に明確になった提案は、固定数のエンティティに基づくモルの定義についてでした。 これは、次のような形で表現されます。 モルは、原子、分子、イオン、電子、その他の粒子、またはそのような粒子の特定のグループである、指定された素粒子の物質量の単位であり、その大きさは、単位 mol-1 で表されたときにアボガドロ定数の数値が正確に 6.02214×1023 に等しくなるよう固定することによって設定されます」

他の基本単位に対する改訂提案の定義と一致する表示をするため、ここでは明示単位形式で記載されています。 NA に選ばれた値は、定義が最終的に承認された時点で利用可能な最善のものです。

特定の物質の固定質量ではなく、固定数の実体に基づくモルの定義に移行した結果、定義を数学的に表現する方法にいくつかの変更が必要になりました。

現在の定義では、モル質量定数 Mu を正確に 10-3 kg mol-1 に等しく設定しています。 したがって、Ar(12C)が従来の原子量（相対分子量）の尺度の基準として固定されているので、式（7.1）のすべての量は正確です。

もしモルが固定された実数の基準で再定義されても、12Cのモルの質量は

しかし、m(12C) は炭素原子の質量であり、これは実験的に決定された量であり続けなければならないので、M(12C) は実験的に決定された量となる。 したがって、Muも実験的に決定された量となり、その相対的な不確かさは1.4×10-9でなければならない。 これは、小さすぎて実用上、何の意味もない。 しかし，単位モルの再定義は，それが単位となる量に対する我々の最善の理解を考慮に入れるべきである。 Stille (§4) が行った区別をもう一度考えてみると，この提案された定義は，式 (4.1) で定義されるモルから，式 (4.2) と (5.1) で定義されるモルの数に概念的にずっと近いものに移ることが分かる。

提案されているモルの新しい定義の難しさ

モルの新しい定義の提案が発表されてからの短い期間にも、さまざまな反対意見が発表されています。 アボガドロ定数の固定値に基づいてモルを再定義するという提案に対する反対意見の1つは、例えば c、h、e と同じように、NAは本当の意味で基本定数ではないという議論を用いています。 この議論は、何が真に「基本定数」であるかについてのコンセンサス見解がないため、支持することが困難である。 例えば、基本定数とは無次元である定数（例えば、単位系の選択に全く依存しない定数）のみであるという見解や、他の全ての定数を導き出すことができる「最小セット」であるという見解など、様々な見解が発表された。

ここで問題となっているのは、アボガドロ定数は、SI 基本単位の定義の基礎として使用するのに適しているかということです。 明らかに、アボガドロ定数 (およびその前駆体である「1 グラム中の分子の数」) は 150 年近くも広く使用されてきました。 さらに、NAの最適値の決定は、現在では、基本定数の最小二乗フィッティングのプロセスと密接に関係している 。

モルの実現

SI の基本単位のそれぞれには、それが実際にどのように実現されるべきかを指定する、それに関連した合意されたテキストがあります。 これらのそれぞれは「実用化」として知られており、モルも例外ではありません。 しかし、モルがどのように実現されるべきかという記述は、他の基本単位に相当する記述よりもはるかに一般的なものである。 要するに，関係するすべての量がSI単位で表現される，明確に定義された測定方程式を持つ方法を使用すべきであると規定しているのである． このような一次的な方法がどのように使用できるのか、その重要な特徴が議論されてきた。

モルの実現に最も広く使用されている一次的方法は、純粋な物質を計量し、式に従って物質の量を評価するプロセスです

ここで、nは物質の量（mol）、mは純粋な物質の質量（kg）、M（X）はXのモル質量（mol kg-1）、Ar（X）はXの原子量（相対分子量）、Muはモル質量定数（mol kg-1）です。

ある点では、式（9．1）は1971年のモルの定義を規定するものですが、これだけではモルは成立しない方法なんですよ。 それは§7で議論されたタイプの改訂された定義が導入された場合にも有効ですが、Muは非常に小さな不確かさを持つ実験的に決定された量になっているでしょう。

ある点では、提案された定義の本質は

謝辞

スティルやオストワルドの著作にアクセスし翻訳する上でベルント・ギュトラー博士の助け、原稿を批判的に読んでくれたイアン・ミルズ教授に大変感謝します。

1 式 (4.1) はスティルのテキストで登場します。

2 Stilleはアボガドロ定数の数値を指すのに、「Loschmidtの数」という言葉を使った。 現代の使用法では、1 cm3 の粒子の数に対してロシュミット数という用語を留保し、アボガドロ定数の数値をアボガドロ数として参照しています。

3 前回の出版では、「モル数」という用語を推奨し、「物質量」については言及しなかった。 同じ勧告が、The Symbols Committee of the Royal Society .