PV=nRTにおいて、R定数は何ですか？

6月 9, 2021admin

化学では、PV=nRT という式は、仮想的な理想気体の状態方程式とされています。理想気体の法則は、理想的な気体のサンプルの挙動と、その挙動が気体サンプルの圧力（P）、温度（T）、体積（V）、モル濃度（n）にどう関係しているかを記述しています。方程式 PV=nRT において、用語 R は普遍気体定数を表します。

普遍気体定数は、気体のサンプルのエネルギーを気体の温度およびモル濃度に関連付ける比例定数です。理想気体定数、モル気体定数と呼ばれることもある。また、フランスの化学者アンリ・ルグノーにちなんでルグノー定数と呼ばれることもあり、彼の定量的データによって初めて正確な値が算出された。

R定数 = 8.3144598 J/mol-K

気体定数の単位はジュール/モルケルビンであります。気体定数は、気体のモル量と気体の温度を、気体の運動エネルギー量に関係づけています。気体の圧力と体積の積を気体のモル量と温度で割ることで、普遍気体定数を算出することができる。

R = PV/nT

理想気体の法則の微分

「気体は他の物質とは、どんなに大きな容器でも満たすことができる不定形の拡張力と、熱による拡張の大きな効果のみならず、これらの変化を規制する法則の均一性と簡素さによって区別されています」（同）。” – James Clerk Maxwell

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理想気体の法則は物理化学における最も基本的な方程式で、実験解析と理論外挿により独自に導き出されています。もともと理想気体の法則は、気体のさまざまな性質を互いに関連付ける、他の4つの異なる数式の組み合わせとして生まれました。その4つの法則とは

シャルルの法則

シャルルの法則は、気体の体積が気体の温度に直接比例することを示す経験則です。言い換えると、他のすべての要素を等しく保つと、気体の温度を上げると、気体の体積の対応する増加を観察することができます。同様に、気体の温度を下げれば、体積は減少する。

V ∝T

ここで、「∝」は「に直接比例する」という意味です。

ボイルの法則

ボイルの法則は、気体のサンプルの圧力が、そのサンプルの体積が減少すると増加する傾向があることを記述する気体の法則です。ボイルの法則は、”量と温度が一定の閉じた系での気体の圧力は、気体の体積に反比例する” と述べることができます。数学的には、これは次のように書くことができます:

V ∝1/P

または

PV = constant

ボイルの法則は基本的に、気体を圧縮するとその中の空間が少なくなり、容器の壁に強く押しつけられる、ということを説明しています。

ゲイ ルサックの法則

ゲイルサックの法則は、気体のサンプルの温度とその圧力との間の関係に注目した経験則的な一般化です。ゲイ=リュサックの法則は、「一定の体積と量において、気体の圧力は気体の温度に正比例する」というものです。

P ∝T

あるいは、

P/T = constant

基本的に、ゲイ=ルサックの法則は、気体のサンプルを加熱すると、それに対応して圧力が増加することを教えてくれます。温度は分子の動きを表すものですから、気体を温めると、構成粒子の動きが速くなります。分子が速く動けば動くほど、分子は容器の壁にぶつかる力が強くなり、気体はより大きな圧力を持つようになります。ゲイ=リュサックの法則は、なぜ気体の密閉容器を加熱すると容器が吹き飛ぶのか、気体が及ぼす圧力が大きすぎて材料が処理できなくなり、容器が破裂するという説明を提供します。アバガドロの法則は、圧力と温度が一定のときの気体の体積は、気体を構成する粒子の数に正比例することを述べています。別の言い方をすれば、温度と圧力が一定のときに2つの気体の体積が同じであれば、2つの気体の粒子の数は同じである、ということになります。

V ∝ n

ここで、n は個々の粒子の数です。

V/n = constant

アバガドロの法則は非常に直感的なものである。他の条件がすべて同じなら、気体の量が多ければ多いほど、より多くの空間を占めるというのは常識的なことです。あるいは、2 つの気体の体積が同じなら、粒子の量も同じでなければなりません。

理想気体の法則の導出

気体の 4 つの基本状態方程式を得たので、それらを 1 つの式に組み合わせて、理想気体の法則を導き出すことができます。

V ∝ T (シャルルの法則)
V ∝ 1/P (ボイルの法則)
P ∝ T (ゲイ=ルサックの法則)
V ∝ n (アバガドロの法則)

これらの式の組み合わせによって、以下のような法則が得られます。

V ∝nT/P

「∝」は正比例を表すので、右辺に比例定数を付ければ「=」に置き換えることができる。実験的に、この定数は R の値に等しいことが確認されているので、式に R を加えると次のようになります:

V = nRT/P

この式を逆さにすると、次のようになります。

PV = nRT

R定数の意義

「詩人は、科学が星の美しさを奪っている、ガス原子の単なる球体である、と言いますが、その通りです。私も、砂漠の夜に星を見ることができ、それを感じることができます。しかし、私はより少なく、あるいはより多く見ているのだろうか？ – Richard P. Feynman

では、普遍気体定数とはいったい何なのでしょうか。理想気体方程式の他のパラメーターはすべて、圧力 (P)、体積 (V)、物質の量 (n)、温度 (T) などの物理的に重要な変数に対応しているようです。しかし、Rはそうではないようです。多くの数学定数と同様に、Rという用語は、何らかの物理量、実体、あるいはプロセスに明示的に対応するものではない。その代わり、Rというパラメータは、ある物理量、具体的には気体の圧力と体積、温度と気体量の間に成り立つ関係を表している。具体的には、R は比率 PV/nT に等しい。

気体定数の正確な数値は、実際には選択された単位によって異なる。 Rの数値が8.3144598であるのは、使う単位が決まっているためです。このRの数値は、気体の物理的な大きさを標準的なSI単位で測定した結果なのです。理想気体方程式の各パラメータの標準 SI 単位とその記号は次のとおりです。

圧力 (P) – ニュートン (kg-m/s²)
体積 (V) – メートル (m³)
温度 (T) – ケルビン (K)
物質の量 (n) – モル (mol)

単位を変更すると、気体定数の数値も変更されるでしょう。たとえば、気体の体積をメートルではなくリットル (L) で、気体の圧力をニュートンではなく標準大気 (atm) で測ろうと考えたとします。この場合、気体定数はR=0.082057 L-atm/mol-Kという数値になる。同様に、圧力を水銀柱のミリメートル（mmHg）で測ることにしたとする。すると、気体定数は R = 62.3636711 m³-mmHG/mol-K という数値になります

単位を変えても、気体定数そのものが変わるわけではないことを理解しておくことが重要です。気体定数はあくまでも定数ですから、変わることはありません。単位を変えるということは、その定数を表す数値が変わるだけなのです。理論的には気体定数の数値が1になるような単位系を選ぶことも可能で、そのような単位系では理想気体の式はPV = nTと書けばよいことになります。しかし、この式では、普遍気体定数は消えていないことに注意しよう。気体定数はR=1という数値になっただけで、まだ存在しているのである。

要するに、R というパラメーターは、気体の物理パラメーターと、その物理パラメーターを測定するために選択した単位との間に成り立つ関係を表しているのです。したがって、気体定数は、気体の物理的な測定値を異なる単位系に変換するために使用できます。

理想気体の法則の制限

これが「実際の」気体の法則ではなく、「理想」気体の法則と呼ばれているのには理由があります。理想気体方程式の妥当性は、気体の性質と挙動に関する一握りの理想化された仮定に依存しています。まず、理想気体の法則は、気体中の粒子がニュートンの力学法則に従うと仮定している。つまり、気体の粒子は、アイザック・ニュートンが記述した力と重力の法則に従うと仮定し、静電的な分子間引力の影響は考慮しません。

“Today’s science fiction is tomorrow’s science fact.” (今日の SF は明日の科学である) – Isaac Asimov

次に、気体の分子は気体の全体積と比較して無視できるほど小さいと仮定されます。

第三に、分子と容器の壁との衝突は、完全に弾性的であると見なされます。実際には、ごくわずかな運動エネルギーが容器の壁に吸収され、熱として放散される。

これらの仮定により、「普遍的な」気体の法則は技術的に普遍的ではなく、ある範囲においてのみ正確です。具体的には、気体の非常に冷たいサンプルでは、分子間相互作用が粒子の運動エネルギーに打ち勝つため、気体の挙動が理想的な挙動から逸脱してしまいます。分子間力による粒子の挙動への影響を考慮するために、ファンデルワールス方程式などのより複雑な状態方程式が使われるのです。