What does mercury being liquid at room temperature have do with Einstein’s theory of relativity?
20世紀の科学における素晴らしい瞬間の1つは、ポール・ディラックが量子力学とアインシュタインの特殊相対性理論を結びつけて相対論的量子力学を作り出したことです。 ディラックの理論は、電子スピンと陽電子を予測し、原子衝突を解析し、量子電気力学の革命を起こしたなど、多くのことを成し遂げましたが、化学にも非常に大きな影響を与えました。 というのも、化学のほとんどの問題を解決するためには、相対論的な効果を無視すればよいことがわかったからである。 化学結合の解明、分子の熱力学的特性や化学反応速度の予測、タンパク質を結合している分子接着剤の理解など、これらの問題はすべて、化学者が相対性理論を気にすることなく計算することができました。
その問題とは、古代からの子供たちが抱いた疑問である。 なぜ水銀は室温で液体なのか？ 水銀は、この性質を持つ唯一の金属であり、何世紀にもわたって人々を魅了し続けてきました。輝く物質は、研究された重力で流れ、コインの重さを支え、魔法のように他の金属を溶かし、すくい上げようとするすべての試みに抵抗します。 体温計の中に入れておくと健康に役立ち、生体組織に蓄積すると死をもたらす物質である。 しかし、水銀を少しでも知っている人なら誰でもわかる水銀の性質は、その液体であることです。
なぜそうなのでしょうか。
なぜなのでしょうか。科学の世界では、単純な観察に、複雑でとても興味深い説明がつくことがありますが、これはそのような場合の一つです。 幸いなことに、この問題の核心は単純で、『Angewandte Chemie』誌に掲載された最近の論文で、最も完全で満足のいく形で扱われています。 しかし、その前に基本に立ち返ってみよう。 水銀は金属である。つまり、金、亜鉛、カドミウムなどの金属と一緒に周期表の真ん中を占めている。 実際、亜鉛やカドミウムと同じグループでありながら、これ以上ないほど異なっているのです。 亜鉛やカドミウムは常温では液体ではなく、水銀とは異なる形で結晶化する。
大学の化学の授業で、原子軌道にはさまざまな種類があり、s、p、d、f 軌道は、異なる量子数と異なる「形」によって区別されることを思い出してください。 s、p、d、f 軌道は、異なる量子数と異なる「形」によって区別されます。金属は、かなり占有された d 軌道によって特徴付けられます。 また、軌道が埋め尽くされていることは、特別な安定性を意味する。 水銀が他の金属と異なるのは、一番外側の6s原子軌道が満たされていることです。 つまり、この軌道の電子は互いに幸福に対になっており、隣接する水銀原子間で共有されることを嫌がるのだ。
特殊相対性理論によると、物体の見かけ上の質量は、その速度が光速に近づくにつれて増加します。 ニールス・ボーアの原子構造理論から、電子の速度は元素の原子番号に比例することが分かっています。 水素（原子番号1）のような軽い元素では、その速度は光速に比べれば微々たるものなので、相対性理論は基本的に無視することができる。 しかし、原子番号80の水銀の1s電子では、この効果が大きくなり、電子は光速の約58％に近づき、その質量は静止質量の1.23倍となる。 相対論が働いているのだ。 ボーア理論では、電子の軌道半径（正確には軌道）は質量に反比例するので、この質量増加により軌道半径は23％減少する。 この半径の縮小は、原子核と電子の間の引力が強くなるため、大きな違いを生み、この効果は一番外側の6s軌道だけでなく、他の軌道にも及んでいる。 この効果は、より拡散したd軌道やf軌道がs電子を十分に遮蔽しないために、さらに大きくなる。
小さなクラスター内の水銀原子間の結合は、主に、電子の共有よりも、隣接する原子の局所的な電荷変動から生じる弱いファンデルワールス力によってもたらされます。 しかし、これはすべて推測にすぎません。誰かが厳密な計算を行い、元素中のすべての電子を相対論的に扱い、関連する特性を計算しなければならなかったのです。 この場合、関連する特性とは、例えば固体から液体への相転移の際に劇的に変化する物質の熱容量のことである。 最新の計算を駆使して、熱容量が急激に変化することによって示される水銀の融解温度を予測できるか、という単純な問題である。 今月『Angewandte Chemie』誌に掲載された論文では、ニュージーランド、ドイツ、フランスの化学者たちが、これまでで最も完全な結果を示している。 彼らは、量子分子動力学法を用いて水銀の融解を実際にシミュレーションし、シュレディンガー方程式を解き、量子力学から力と速度を計算し、原子クラスターがランダムに異なる幾何学的配向をサンプリングできるようにしたのである。 相対論的効果を考慮すると、水銀の融点は355ケルビンから250ケルビンに下がり、実験と見事に一致し、熱容量も急激に変化しました。
特殊理論が説明するのは、水銀の液体性だけではありません。
水銀が液体であることだけでなく、金が黄色であること、銀が白であることも、特殊理論によって説明される。 この場合、軌道が分裂して6s軌道のエネルギーが低くなった結果、金は青い光を吸収して黄色や赤色に発光するのです。 銀は6s準位が高いので、電子を励起するのに必要なエネルギーは可視域ではなく紫外域に対応し、その結果、銀は可視域の色がないように見えるのです」
このような研究に出会うと、私はいつも一抹の喜びを感じます。 私たちが最も大切にしている正確な理論が、人生の最も平凡でありながら魅力的な現象の説明にうまく応用されたときほど、満足のいくことはありません。 それが科学というものです。