Work (thermodynamics)

Conservation of energyEdit

前提となる熱力学の指導原則はエネルギー保存である。 システムの総エネルギーは、その内部エネルギー、重力などの外部力場におけるシステム全体としての位置エネルギー、および運動におけるシステム全体としての運動エネルギーの合計である。

熱力学では、仕事としてのエネルギー移動のほかに、熱としてのエネルギー移動も認められています。

仕事としてのエネルギー移動のほかに、熱力学は熱としてのエネルギー移動も認めています。閉じた（物質の移動のない）熱力学系でのプロセスについて、熱力学の第一法則は、系の内部エネルギー（または移動の条件に応じた他の基幹エネルギー関数）の変化を、仕事として、または熱としてのエネルギー移動の 2 つの様式に関連付けます。 断熱的な仕事は、物質の移動もなく、熱の移動もなく行われる。 熱力学では、原則的に、閉じた系でのプロセスでは、熱の移動量は、熱の移動によって生じる系の変化をもたらすために必要な断熱仕事の量によって定義される。

エネルギーは、物質の移動によっても系に、または系から移動することができます。

エネルギーはまた、物質の移動によって系に、または系から移動することができます。このような移動の可能性は、系を閉鎖系とは対照的に、開放系として定義します。

周囲の力に対する全体としての体の位置エネルギーの変化、および周囲の力に対して全体として動く体の運動エネルギーの変化は、定義上、体の基幹エネルギーから除外されます (例: 内部エネルギーとエンタルピー)。

周囲の仕事によるエネルギーのほぼ可逆的な移動 編集

熱力学システムの周囲、その外部では、すべてのさまざまな機械的および非機械的な仕事のマクロな形態は、熱力学の法則により原理的に制限なく相互に変換でき、エネルギー変換効率がいくつかのケースで 100% に近づくことができます; こうした変換には、摩擦や結果的に断熱がないことが要求されます。 特に、カルノーやジュールが考えた熱力学的仕事の原型である「重りを持ち上げる」という機械的仕事には、原理的にすべての巨視的な仕事が変換できる（前掲「歴史」の項参照）。 この重りを持ち上げることとの等価性を仕事の定義づけとして考える著者もいる。 たとえば、滑車を通して周囲を下降する錘が熱力学系の攪拌を駆動するジュールの実験の装置では、錘の下降は滑車の配置を変えることで転用でき、熱力学系を攪拌する代わりに、周囲の別の錘を持ち上げることができます

こうした転用は比較的早く行われますが、ほとんど摩擦がないことが理想的かもしれません。

このような変換は、比較的早く起こるものの、ほぼ無摩擦で理想的かもしれません。これは通常、単純な熱力学系ではない装置を通して起こります (単純な熱力学系とは、物質物質の均質な体である)。 例えば、ジュールの攪拌実験における錘の下降は、錘の総エネルギーを減少させる。 これは、例えば、重りのエントロピー、体積、化学組成の変化による内部エネルギーの損失とは異なり、重力場における重りの巨視的位置の変化による重力の位置エネルギーの損失と表現される。

対照的に、熱機関において熱を仕事に変換することは、熱力学の第 2 法則の結果として、カルノー効率を超えることはできません。 このようなエネルギー変換は、実用的な熱機関において、熱力学的システムによってその周囲に比較的迅速に行われる仕事を通じて、可逆的であると理想化することはできず、ほぼ理想化することさえできません。

熱力学系が周囲に行う熱力学的な仕事は、この原則に従うように定義されています。 歴史的に、熱力学は、熱力学系がどのように周囲に仕事をすることができるかについてでした。

単純な熱力学系による仕事と熱力学系による仕事 編集

熱力学系による仕事と、熱力学系による仕事は、その正確なメカニズムを考慮することにより、区別する必要があります。 周囲の装置やシステムによって熱力学系に加えられる仕事は、圧縮などの動作によって行われ、軸の仕事、攪拌、摩擦などが含まれます。 このような圧縮による仕事は、ここで定義する熱力学的仕事である。 しかし、軸の仕事、攪拌、摩擦は、その抵抗圧力に抗して系の体積を変化させないという点で、ここで定義した熱力学的仕事とはいえない。 体積を変えない仕事は等温的仕事と呼ばれ、例えば、系の周囲にある機関が系の表面または内部で摩擦作用を引き起こす場合である。

熱力学系からの、または熱力学系へのエネルギー移動のプロセスにおいて、系の内部エネルギーの変化は、理論的には、初期状態から最終状態に到達するために必要であったであろう断熱仕事の量によって定義され、この断熱仕事は、プロセス中に周囲が系に及ぼす力に関する完全な情報を提供し、系の外部的に測定可能な力学または変形変数を通じてのみ測定可能であります。

仕事として伝達されるエネルギー量は、関心のあるシステムの外部で定義された量、つまりその周囲に属する量を通じて測定されます。

仕事として伝達されるエネルギー量は、対象のシステムの外部で定義される量、つまりその周囲に属する量によって測定されます。化学で好まれる重要な符号規則では、システムの内部エネルギーに追加する仕事は、正として数えられます。

マクロな仕事によって記述されないプロセス

閉じたシステムとその周囲の間の直接接触による熱伝達の 1 つの種類は、粒子とその関連分子間位置エネルギーの微視的熱運動によるものです。 このようなプロセスの微視的な説明は、巨視的な熱力学ではなく、統計力学の領域です。 もう一つの熱伝導は放射である。 放射によるエネルギー移動は、高温の系から低温の系へのみ起こり、その逆はありえないという意味で不可逆的である。 例えば、バルク粘度やせん断粘度を含む摩擦、化学反応、ジュール膨張や拡散のような非制約的膨張、相変化などである。

熱力学的仕事では、熱として、または物質の移動を通じてシステム間で伝達されるエネルギーは考慮されません。

開放系では、熱力学の第一法則は、仕事として、熱として、移動する物質と関連したエネルギーとして、3 つの形態のエネルギー伝達を認めています。

内部エネルギーの一方向の対流は、エネルギーの輸送の一形態ですが、（熱のカロリー理論の名残で）時々誤解されているように、一方向の対流は物質の移動なので、熱としてのエネルギーの移動ではありませんし、仕事としてのエネルギーの移動でもありません。 しかし、重力場の存在下で、系とその周囲との間の壁が厚く、流体を含んでいる場合、その壁内の対流循環は、移動するエネルギーの源と目的地が直接接触していなくても、系とその周囲との間の熱としてのエネルギー移動を間接的に媒介すると考えることができる。

架空の可逆的な熱力学的「プロセス」

熱力学系に関する理論計算のために、系内または表面で摩擦が発生しないほどゆっくり起こる、架空の理想化した熱力学的「プロセス」を想像することができ、それは事実上可逆と見なすことができます。 これらの架空の過程は、熱力学系の特性方程式によって正確に記述される幾何学的表面の道筋に沿って進む。 これらの幾何学的曲面は、系の熱力学的平衡の可能な状態の軌跡である。 本当に可能な熱力学的過程は、実用的な速度で発生し、たとえそれが熱の移動なしに断熱的に周囲で評価される仕事だけで発生しても、常に系内に摩擦が発生し、したがって常に不可逆的である。 そのような本当に可能なプロセスの経路は、常にそれらの幾何学的特性面から離れる。 たとえ、熱伝導のない断熱として周囲で評価される仕事によってのみ発生する場合でも、そのような出発は常にエントロピー生成を伴います。

ジュール熱と摩擦

熱力学的仕事の定義は、ボリューム、モル化学組成、または電気分極などの、システムの広範囲変形（および化学構成と他の特定の）状態変数の変化という点であります。 広範な変形やその他の変数ではない状態変数の例としては、例えばU = U(S, V, {Nj})という式のように、温度TやエントロピーSが挙げられる。 このような変数の変化は、単一の単純な断熱的熱力学的過程を用いて実際に物理的に測定できるものではなく、熱力学的仕事によっても物質の移動によっても生じない過程であり、したがって熱移動によって生じるとされる。 熱力学的仕事量とは、システムが周囲に及ぼす仕事と定義される。 熱力学第二法則によれば、このような仕事は不可逆的である。 熱力学的仕事量を実際に正確に物理的に測定するためには、例えばカルノーサイクルなど、目的の仕事をステップに含むサイクルを回して系を初期状態に戻すことで、不可逆性を考慮する必要がある。 システムが周囲に与える仕事は、サイクル全体を構成する量から計算される。 周囲がシステムに与える仕事を実際に測定するには、別のサイクルが必要である。 これは、ある系の表面をこすると、周囲にいるこすり屋には、熱力学的な仕事ではなく、系に加えられた機械的な仕事として見えるが、系には熱力学的な仕事ではなく、系に伝えられた熱として見えることを意味している。 摩擦による熱の生成は不可逆的である。歴史的には、熱を保存物質とする熱量説を否定する証拠の一つであった。

したがって、ラベンダの考えでは、仕事は、熱量測定で測定できる熱ほど原始的な概念ではありません。

熱力学的操作として知られる、熱力学的プロセスの開始要因は、多くの場合、システムと周囲との間の壁の透過性の変化です。 摩擦は壁の透磁率の変化ではありません。 ケルビンの熱力学第二法則では、「無生物の物質的作用」という概念が使われているが、この概念は不可解とされることもある。 摩擦のプロセスの引き金は周囲にしかなく、内部で熱力学的に平衡状態にある熱力学系では起こりえない。 このようなトリガーは、熱力学的な操作として記述することができる。