Alkyn

Alkyner har en reaktiv funktionell grupp och deltar i många organiska reaktioner. En sådan användning var pionjär av Ralph Raphael, som 1955 skrev den första boken som beskrev deras mångsidighet som intermediärer i syntesen.

HydrogenationEdit

Som mer omättade än alkener genomgår alkyner karakteristiskt sett reaktioner som visar att de är ”dubbelt omättade”. Alkyner kan tillföra två ekvivalenter H2, medan en alken endast tillför en ekvivalent. Beroende på katalysatorer och förhållanden tillför alkyner en eller två ekvivalenter väte. Partiell hydrering, där man slutar efter att ha tillsatt endast en ekvivalent för att ge alken, är vanligen mer önskvärd eftersom alkaner är mindre användbara:

Den största skaltillämpningen av denna teknik är omvandlingen av acetylen till eten i raffinaderier (vid ångkrackning av alkaner erhålls några få procent acetylen, som selektivt hydreras i närvaro av en palladium/silver-katalysator). För mer komplexa alkyner rekommenderas Lindlar-katalysatorn i stor utsträckning för att undvika bildning av alkanen, t.ex. vid omvandling av fenylacetylen till styren. På samma sätt ger halogenering av alkyner alkendihaliderna eller alkyltetrahaliderna:

RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2

Ansats av en ekvivalent H2 till interna alkyner ger cis-alkener.

Redigera

Alkyner kan karakteristiskt nog addera två ekvivalenter av halogener och vätehalogenider.

RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2

Additionen av opolära E-H-bindningar över C≡C är generell för silaner, boraner och relaterade hydrider. Hydroboration av alkyner ger vinyliska boraner som oxiderar till motsvarande aldehyd eller keton. I tiol-yne-reaktionen är substratet en tiol.

Addition av vätehalogenider har länge varit av intresse. I närvaro av kvicksilverklorid som katalysator reagerar acetylen och väteklorid för att ge vinylklorid. Även om denna metod har övergivits i västvärlden är den fortfarande den viktigaste produktionsmetoden i Kina.

HydrationEdit

Hydreringsreaktionen av acetylen ger acetaldehyd. Reaktionen fortskrider genom bildning av vinylalkohol, som genomgår tautomeriseringar för att bilda aldehyden. Denna reaktion var en gång i tiden en viktig industriell process men har ersatts av Wackerprocessen. Denna reaktion förekommer i naturen och katalysatorn är acetylenhydratas.

Hydrering av fenylacetylen ger acetofenon, och den (Ph3P)AuCH3-katalyserade hydreringen av 1,8-nonadiyne till 2,8-nonanedion:

PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

TautomerismEdit

Terminala alkylalkyner uppvisar tautomerism. Propyn existerar i jämvikt med allene:

HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2

Cycloadditioner och oxidationEdit

Alkyner genomgår olika cycloadditionsreaktioner. Diels-Alder-reaktionen med 1,3-diener ger 1,4-cyklohexadiener. Denna allmänna reaktion har utvecklats i stor utsträckning. Elektrofila alkyner är särskilt effektiva dienofiler. Den ”cycloaddukt” som erhålls genom addition av alkyner till 2-pyron eliminerar koldioxid för att ge den aromatiska föreningen. Andra specialiserade cycloadditioner omfattar multikomponentreaktioner som t.ex. trimerisering av alkaner för att ge aromatiska föreningar och -cycloadditionen av en alkan, alken och kolmonoxid i Pauson-Khand-reaktionen. Även andra reagenser än kolreagens genomgår cyklisering, t.ex. azidalkyne Huisgen-cykloaddition för att ge triazoler. Cycloadditionsprocesser som involverar alkyner katalyseras ofta av metaller, t.ex. enyne-metathes och alkyne-metathes, vilket gör det möjligt att förvränga carbyne-centra (RC):

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

Oxidativ klyvning av alkyner sker genom cycloaddition till metalloxider. Mest känt är kaliumpermanganat som omvandlar alkyner till ett par karboxylsyror.

Reaktioner som är specifika för terminala alkynerEdit

Terminala alkyner omvandlas lätt till många derivat, t.ex. genom kopplingsreaktioner och kondensationer. Via kondensation med formaldehyd och acetylen framställs butinediol:

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH

I Sonogashira-reaktionen, Terminala alkyner kopplas med aryl- eller vinylhalogenider

Denna reaktivitet utnyttjar det faktum att terminala alkyner är svaga syror, vars typiska pKa-värden runt 25 placerar dem mellan ammoniak (35) och etanol (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)

Reaktionerna av alkyner med vissa metallkatjoner, t.ex.t.ex. Ag+ och Cu+ ger också acetylider. Några droppar diamminesilver(I)hydroxid (Ag(NH3)2OH) reagerar med terminala alkyner och bildar en vit utfällning av silveracetylid. Denna reaktivitet ligger till grund för alkynkopplingsreaktioner, inklusive Cadiot-Chodkiewicz-kopplingen, Glaser-kopplingen och Eglinton-kopplingen:

2 R – ≡ – H → pyridin Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->R-!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}

I Favorskii-reaktionen och i alkynyleringar i allmänhet adderas terminala alkyner till karbonylföreningar för att ge hydroxyalkyne.

MetallkomplexRedigera

Alkyner bildar komplex med övergångsmetaller. Sådana komplex förekommer även i metallkatalyserade reaktioner av alkyner såsom alkyntrimerisering. Terminalalkyner, inklusive själva acetylen, reagerar med vatten för att ge aldehyder. För omvandlingen krävs vanligtvis metallkatalysatorer för att ge detta anti-Markovnikov-additionsresultat.