Arbete (termodynamik)

EnergihushållningRedigera

En föranledande princip inom termodynamiken är energihushållningen. Ett systems totala energi är summan av dess inre energi, dess potentiella energi som ett helt system i ett yttre kraftfält, t.ex. gravitation, och dess kinetiska energi som ett helt system i rörelse. Termodynamiken ägnar sig särskilt åt energiöverföringar från en materiekropp, t.ex. en ångcylinder, till kroppens omgivning genom mekanismer genom vilka kroppen utövar makroskopiska krafter på sin omgivning för att lyfta en vikt där; det är sådana mekanismer som sägs förmedla termodynamiskt arbete.

Förutom energiöverföring som arbete medger termodynamiken även energiöverföring som värme. För en process i ett slutet termodynamiskt system (ingen överföring av materia) relaterar termodynamikens första lag förändringar i systemets inre energi (eller annan kardinal energifunktion, beroende på villkoren för överföringen) till dessa två former av energiöverföring, som arbete och som värme. Adiabatiskt arbete utförs utan överföring av materia och utan överföring av värme. I princip definieras i termodynamiken, för en process i ett slutet system, den överförda värmemängden av den mängd adiabatiskt arbete som skulle behövas för att åstadkomma den förändring i systemet som orsakas av värmeöverföringen. I experimentell praxis uppskattas värmeöverföringen ofta kalorimetriskt, genom temperaturförändring av en känd mängd kalorimetriskt material.

Energi kan också överföras till eller från ett system genom överföring av materia. Möjligheten till sådan överföring definierar systemet som ett öppet system, i motsats till ett slutet system. Per definition sker en sådan överföring varken som arbete eller som värme.

Förändringar i den potentiella energin hos en kropp som helhet med avseende på krafter i dess omgivning, och i den kinetiska energin hos kroppen som rör sig som helhet med avseende på dess omgivning, är per definition uteslutna från kroppens kardinalenergi (exempel är inre energi och entalpi).

Nästan reversibel energiöverföring genom arbete i omgivningenRedigera

I omgivningen av ett termodynamiskt system, utanför det, kan alla olika mekaniska och icke-mekaniska makroskopiska former av arbete omvandlas till varandra utan någon principiell begränsning på grund av termodynamikens lagar, så att energiomvandlingens verkningsgrad kan närma sig 100 % i vissa fall; det krävs att en sådan omvandling är friktionsfri, och följaktligen adiabatisk. I synnerhet kan i princip alla makroskopiska former av arbete omvandlas till mekaniskt arbete för att lyfta en vikt, vilket var den ursprungliga formen av termodynamiskt arbete som Carnot och Joule tog hänsyn till (se avsnittet Historia ovan). Vissa författare har betraktat denna ekvivalens med att lyfta en vikt som en definierande egenskap hos arbete. Med apparaten i Joules experiment, där en vikt som sjunker ner i omgivningen med hjälp av remskivor driver omrörningen av ett termodynamiskt system, kan t.ex. viktens nedstigning avledas genom en omarrangemang av remskivorna, så att den lyfter en annan vikt i omgivningen i stället för att röra om i det termodynamiska systemet.

En sådan omvandling kan idealiseras som nästan friktionsfri, även om den sker relativt snabbt. Den sker vanligen genom anordningar som inte är enkla termodynamiska system (ett enkelt termodynamiskt system är en homogen kropp av materiella ämnen). Till exempel minskar viktens nedstigning i Joules omrörningsexperiment viktens totala energi. Det beskrivs som en förlust av potentiell gravitationsenergi hos vikten på grund av att dess makroskopiska position i gravitationsfältet förändras, i motsats till t.ex. en förlust av viktens inre energi på grund av förändringar i dess entropi, volym och kemiska sammansättning. Även om det sker relativt snabbt, eftersom energin förblir nästan helt tillgänglig som arbete på ett eller annat sätt, kan en sådan avledning av arbete i omgivningen idealiseras som nästan reversibel, eller nästan perfekt effektiv.

Däremot kan omvandlingen av värme till arbete i en värmekraftmotor aldrig överstiga Carnot-verkningsgraden, som en följd av termodynamikens andra lag. En sådan energiomvandling, genom arbete som utförs relativt snabbt i en praktisk värmemotor av ett termodynamiskt system på sin omgivning, kan inte idealiseras, inte ens nästan, som reversibel.

Thermodynamiskt arbete som utförs av ett termodynamiskt system på sin omgivning definieras så att det överensstämmer med denna princip. Historiskt sett handlade termodynamiken om hur ett termodynamiskt system kunde utföra arbete på sin omgivning.

Arbete utfört av och på ett enkelt termodynamiskt systemRedigera

Arbete utfört på och arbete utfört av ett termodynamiskt system måste särskiljas, genom att beakta deras exakta mekanismer. Arbete som utförs på ett termodynamiskt system, av anordningar eller system i omgivningen, utförs genom åtgärder som kompression och omfattar axelarbete, omrörning och gnidning. Sådant arbete som utförs genom kompression är termodynamiskt arbete enligt denna definition. Men axelarbete, omrörning och gnidning är inte termodynamiskt arbete enligt denna definition, eftersom de inte ändrar systemets volym mot dess motståndande tryck. Arbete utan volymförändring kallas isokoriskt arbete, t.ex. när en kraft i systemets omgivning driver en friktionsverkan på systemets yta eller i dess inre.

I en process av energiöverföring från eller till ett termodynamiskt system definieras förändringen av systemets inre energi i teorin av den mängd adiabatiskt arbete som skulle ha varit nödvändigt för att nå det slutliga tillståndet från det ursprungliga tillståndet, och sådant adiabatiskt arbete kan endast mätas genom systemets externt mätbara mekaniska variabler eller deformationsvariabler, som ger fullständig information om de krafter som omgivningen utövar på systemet under processen. I fallet med vissa av Joules mätningar var processen så ordnad att en viss uppvärmning som skedde utanför systemet (i paddelarnas substans) genom friktionsprocessen också ledde till värmeöverföring från paddlarna in i systemet under processen, så att den mängd arbete som omgivningen utförde på systemet kunde beräknas som axelarbete, en extern mekanisk variabel.

Mängden energi som överförs som arbete mäts med hjälp av storheter som definieras externt i förhållande till det aktuella systemet, och som alltså hör till dess omgivning. Enligt en viktig teckenkonvention, som föredras inom kemin, räknas arbete som ökar systemets inre energi som positivt. Å andra sidan, av historiska skäl, är en ofta förekommande teckenkonvention, som föredras inom fysiken, att betrakta det arbete som systemet utför på sin omgivning som positivt.

Processer som inte beskrivs av makroskopiskt arbeteRedigera

En typ av värmeöverföring, genom direkt kontakt mellan ett slutet system och dess omgivning, sker genom partiklars mikroskopiska termiska rörelser och deras tillhörande intermolekylära potentiella energier. Mikroskopiska redogörelser för sådana processer hör till den statistiska mekaniken, inte till den makroskopiska termodynamiken. En annan typ av värmeöverföring sker genom strålning. Strålningsöverföring av energi är irreversibel i den meningen att den endast sker från ett varmare till ett kallare system, aldrig åt andra hållet. Det finns flera former av dissipativ överföring av energi som kan ske internt i ett system på mikroskopisk nivå, t.ex. friktion, inklusive bulkviskositet och skjuvviskositet, kemisk reaktion, obehindrad expansion som i Joule-expansion och vid diffusion samt fasförändring.

Thermodynamiskt arbete tar inte hänsyn till energi som överförs mellan system som värme eller genom överföring av materia.

Öppna systemRedigera

För ett öppet system medger termodynamikens första lag tre former av energiöverföring, som arbete, som värme och som energi som är associerad med materia som överförs. Den sistnämnda kan inte entydigt delas upp i värme- och arbetskomponenter.

Envägskonvektion av intern energi är en form av energitransport men är inte, som det ibland felaktigt antas (en kvarleva från kaloriteorin om värme), överföring av energi i form av värme, eftersom envägskonvektion är överföring av materia; det är inte heller överföring av energi i form av arbete. Om väggen mellan systemet och dess omgivning är tjock och innehåller vätska, i närvaro av ett gravitationsfält, kan den konvektiva cirkulationen inom väggen ändå anses indirekt förmedla överföring av energi i form av värme mellan systemet och dess omgivning, även om källan och målet för den överförda energin inte är i direkt kontakt.

Fiktivt föreställda reversibla termodynamiska ”processer ”Edit

För teoretiska beräkningar om ett termodynamiskt system kan man föreställa sig fiktiva idealiserade termodynamiska ”processer” som sker så långsamt att de inte ger upphov till friktion inom eller på systemets yta; de kan då betraktas som praktiskt taget reversibla. Dessa fiktiva processer går längs banor på geometriska ytor som beskrivs exakt av en karakteristisk ekvation för det termodynamiska systemet. Dessa geometriska ytor är de platser där möjliga tillstånd av termodynamisk jämvikt för systemet finns. Verkligt möjliga termodynamiska processer, som sker med praktisk hastighet, även om de endast sker genom arbete som bedöms i omgivningen som adiabatisk, utan värmeöverföring, medför alltid friktion inom systemet och är därför alltid irreversibla. Banorna för sådana verkligt möjliga processer avviker alltid från dessa geometriska karakteristiska ytor. Även när de sker endast genom arbete bedömt i omgivningen som adiabatiskt, utan värmeöverföring, medför sådana avvikelser alltid entropiproduktion.

Joule-uppvärmning och gnidningRedigera

Definitionen av termodynamiskt arbete är i termer av förändringar av systemets omfattande deformationsvariabler (och kemiska konstitutionsvariabler och vissa andra) tillståndsvariabler, såsom volym, molär kemisk konstitutionsvariabler, eller elektrisk polarisering. Exempel på tillståndsvariabler som inte är omfattande deformation eller andra sådana variabler är temperatur T och entropi S, som till exempel i uttrycket U = U(S, V, {Nj}). Förändringar av sådana variabler är faktiskt inte fysiskt mätbara med hjälp av en enda enkel adiabatisk termodynamisk process; de är processer som varken sker genom termodynamiskt arbete eller genom överföring av materia, och därför sägs de ske genom värmeöverföring. Mängden termodynamiskt arbete definieras som det arbete som systemet utför på sin omgivning. Enligt termodynamikens andra lag är sådant arbete irreversibelt. För att få en faktisk och exakt fysisk mätning av en mängd termodynamiskt arbete måste man ta hänsyn till irreversibiliteten genom att återställa systemet till dess ursprungliga tillstånd genom att köra en cykel, t.ex. en Carnot-cykel, som innehåller målarbetet som ett steg. Det arbete som systemet utför på sin omgivning beräknas utifrån de kvantiteter som ingår i hela cykeln. Det skulle behövas en annan cykel för att faktiskt mäta det arbete som omgivningen utför på systemet. Detta är en påminnelse om att gnidning av ett systems yta för gnidaren i omgivningen framstår som mekaniskt, men inte termodynamiskt, arbete som utförs på systemet, inte som värme, men för systemet framstår det som värme som överförs till systemet, inte som termodynamiskt arbete. Värmeproduktionen genom gnidning är irreversibel; historiskt sett var det ett bevis för förkastandet av kaloriteorin om värme som en bevarad substans. Den irreversibla process som kallas Joule-uppvärmning sker också genom en förändring av en icke-deformationsomfattande tillståndsvariabel.

Enligt Lavenda är arbete inte ett lika primitivt begrepp som värme, som kan mätas med kalorimetri. Denna åsikt förnekar inte den numera vanliga termodynamiska definitionen av värme i termer av adiabatiskt arbete.

Känd som en termodynamisk operation är den initierande faktorn för en termodynamisk process i många fall en förändring av permeabiliteten hos en vägg mellan systemet och omgivningen. Gnidning är inte en förändring av väggens permeabilitet. I Kelvins uttalande om termodynamikens andra lag används begreppet ”livlös materiell aktör”; detta begrepp betraktas ibland som förbryllande. Utlösningen av en gnidningsprocess kan endast ske i omgivningen, inte i ett termodynamiskt system i sitt eget tillstånd av intern termodynamisk jämvikt. En sådan utlösning kan beskrivas som en termodynamisk operation.