Den essentiella kemiska industrin – online
När vi hänvisar till råolja som råvara för den kemiska industrin, avser vi vanligtvis råolja, som är en blandning av kolväten. Strängt taget borde vi använda termen petroleum, som kommer från latinets petra – stenar och oleum – olja. Petroleum beskriver inte bara råoljans blandning av kolväten, inklusive de gaser och fasta ämnen som är lösta i vätskan, utan även eventuell fri gas, så kallad naturgas, som är knuten till den.
- Denna enhet beskriver hur petroleum bildas och redogör för de borrningstekniker som används för att utvinna den.
- I en annan enhet beskrivs metoden för att separera petroleum i separata fraktioner i ett raffinaderi genom destillation.
- En tredje enhet ägnas åt andra processer som används i ett raffinaderi: krackning, isomerisering, reformering och alkylering. Genom dessa processer framställs gasformiga och flytande bränslen och de föreningar som den kemiska industrin behöver för att tillverka ett stort antal produkter, från plast till läkemedel.
Petroleum som är värd att utvinna finns vanligen instängd i lager av genomsläppliga bergarter av andra lager av ogenomsläppliga bergarter, men på senare tid utvinns gas- och oljereserver från skiffer, som är en ogenomsläpplig bergart, men som är porös i den meningen att det finns utrymmen (porer) i dess struktur i vilka vätskor och gaser kan instängas.
Formning av naturgas och råolja
Väldigt över 200 olika kolväten kan identifieras i ett råoljeprov. De bildades under avlägsna perioder av geologisk tid, allt från 50 till 500 miljoner år sedan, från resterna av levande organismer. Det är därför ett fossilt bränsle.
Vittrat bergmaterial, som eroderades från landmassor och fördes till havet, ackumulerades i lager under miljontals år i sänkor, och resterna av stora mängder marina växt- och djurorganismer införlivades i sedimenten (figur 1).
I takt med att sedimenten blev tjocka byggdes det upp ett högt tryck, vilket troligen i kombination med biokemisk aktivitet ledde till att olja bildades. Den detaljerade mekanismen är oklar, men det är troligt att anaeroba mikrober sänkte syre- och kväveinnehållet i det som hade varit levande materia.
Följande jordrörelser som orsakade upphöjning av de sedimentära bassängerna orsakade också migration av petroleum genom porer i bergarterna, ibland till områden som låg långt från den plats där den bildades. Under vandringen ansamlades en del av oljan i fällor där den genomsläppliga berggrunden avgränsades av ogenomsläpplig berggrund. De viktigaste typerna av fällor i oljefält som finns över hela världen är antiklinalen (en uppvikning i lagren) som visas i figur 1, förkastningsfällan (figur 2) och saltkupolen (figur 3).
 |
 |
|
| Figur 1 En antiklinal är ett område där tidigare plana lager har böjts uppåt av jordrörelser och bildat en båge. I detta fall har oljan vandrat uppåt i det genomsläppliga berget och fastnat i det överliggande ogenomsläppliga berget. | Figur 2 En förkastningslinje är den linje längs vilken lagren på ena sidan har förskjutits och inte längre är i linje med lagren på andra sidan. I det exempel som visas här har ett lager av ogenomtränglig sten fångat in oljan genom att hindra den från att vandra vidare i lagret av genomtränglig sten./span |
Figur 3 Bergsalt kan, när det utsätts för värme och tryck, röra sig mycket långsamt uppåt och tvinga sig igenom de överliggande berglagren och på så sätt bilda en saltkupol. I det visade fallet har oljan i skiktet av genomsläpplig sten fastnat i det överliggande ogenomsläppliga berget och i saltkupolen.
Då den flytande oljan och den tillhörande gasen är instängda, i stora mängder, i ett område av genomsläpplig sten, är det möjligt att borra vertikalt in i denna sten och oljan och gasen, under tryck, stiger upp i ett rör till ytan. Gasen separeras från oljan och råoljan sägs då vara stabiliserad. Gasen och oljan transporteras sedan genom rör antingen på land till ett raffinaderi eller till ett fartyg (tankfartyg). Om de transporteras med fartyg, görs gasen flytande innan den pumpas in i tankfartyget. För att tankfartygen lätt ska kunna lossa gasen och oljan byggs raffinaderier över hela världen nära kusten.
Den flytande oljan innehåller huvudsakligen alkaner (med 5 till cirka 125 kolatomer i molekylerna), cykloalkaner och aromatiska kolväten. De relativa mängderna av de tre klasserna av föreningar varierar med oljefältet, alkaner (15-60 %), cykloalkaner (30-60 %), aromatiska ämnen (3-30 %), med en rest av kolväten med mycket hög molekylär massa (t.ex. bitumen) som utgör resten.
Den genomsnittliga längden på kolkedjorna varierar också från fält till fält. I vissa områden finns det en övervikt av mindre kolvätemolekyler (lätt råolja) I tung råolja finns det en större andel större molekyler.
Naturgas består huvudsakligen av metan, med mindre mängder av andra alkaner, etan, propan och butaner. Liksom för flytande olja varierar naturgasens sammansättning från fält till fält. På vissa fält kan metan utgöra 98 % av gasen och den kallas då torr naturgas. I våt naturgas består så mycket som 20 % av gasen av andra alkaner, etan, propan och butaner. En del naturgas, t.ex. i södra Frankrike, innehåller stora mängder svavelväte, upp till 16 %, och andra, t.ex. i USA, betydande mängder helium. I vissa fält innehåller naturgasen upp till 7 volymprocent helium.
Många oljefält ligger utanför kusten, vilket innebär ytterligare utmaningar.
Figur 4 Mumbai High är ett offshore-oljefält 162 kilometer utanför Mumbais kust i Indien,
på cirka 75 meters djup.
Med vänligt tillstånd av Nadu Chitnis (Wikimedia Commons).
| Figur 5 En rörledning som håller på att läggas för att anslutas till oljefältet Andrew, som ligger cirka 200 km nordost om Aberdeen. Med vänligt tillstånd av BP. |
 |
|
Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) borrplattformen, ligger 15 km utanför den nordöstra kusten
av ön Sakhalin på Rysslands östkust på ett vattendjup av 48 m.
Med vänligt tillstånd av Dissident (Wikimedia Commons).
I raffinaderierna separeras gasen och oljan genom destillation i fraktioner med olika kokpunkter som sedan bearbetas ytterligare (krackning, isomerisering, reformering och alkylering). Råolja består inte bara av kolväten. Det finns också en mängd olika svavelhaltiga föreningar som måste avlägsnas vid raffinering.
De organiska svavelföreningarna och svavelväte, som båda måste avlägsnas, eftersom de annars förgiftar katalysatorn som behövs vid tillverkningen av den syntesgas som leder till många av de viktigaste industriföreningarna. I avsvavlingsenheten omvandlas de organiska svavelföreningarna ofta först till svavelväte, innan de reagerar med zinkoxid. Råvaran blandas med väte och leds över en katalysator av blandade oxider av kobolt och molybden på ett inert underlag (en specialbehandlad aluminiumoxid) vid ca 700 K.
Därefter leds gaserna över zinkoxid vid ca 700 K och vätesulfid avlägsnas:
Hydraulisk spräckning (frackning)
Konventionella naturgas- och oljefyndigheter finns i permeabla bergarter som är instängda under ogenomträngligt berg. Dessa fyndigheter kan utvinnas genom att borra ner genom den ogenomträngliga berggrunden till den genomträngliga berggrunden.
Men gas och olja är också instängda i utrymmena inom ogenomträngliga skifferbergarter. Eftersom skiffern är ogenomtränglig räcker det därför inte att bara borra ner till den för att utvinna dessa fyndigheter. I stället används processen med hydraulisk spräckning, allmänt känd som fracking. Klippan måste brytas för att få ut gasen eller oljan.
Skifferfält i USA upptäcktes 1821, men den första användningen av fracking skedde 120 år senare, på 1940-talet, och det var inte förrän under det här århundradet som utvecklingen tog fart och det finns nu flera hundra tusen skifferbrunnar i USA, med cirka 13 000 nya brunnar som borras varje år.
Samtidigt som skifferreserver utforskas över hela världen är det i USA som den största delen av frackningen har skett, och det är det enda landet som har en så storskalig källa till gas och olja som är kommersiellt gångbar. Ett stort exempel på ett skifferfält finns i norra Texas (Dallas och Fort Worth) där Barnett Shale sträcker sig över 8 000 kvadratkilometer och innehåller 86 biljoner kubikfot naturgas, vilket är tillräckligt för att försörja alla hushåll i USA i nästan 20 år. Andra stora fält i de södra delstaterna är Arkansas (Fayette shale) och Louisiana (Haynesville shale).
Det finns också mycket stora skifferområden i de östra delstaterna i USA. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
I konventionella fält finns gasen och oljan fritt i stora områden och så mycket kan man få fram genom att borra en borrning vertikalt (figur 1). Skiffergas och skifferolja finns i ett stort antal små fickor och det krävs en annan teknik för att få upp dem till ytan, hydraulisk spräckning.
Detta innebär att man borrar ner vertikalt 2 km eller mer under ytan innan man gradvis vänder sig horisontellt och fortsätter borrningen i så mycket som ytterligare 3 km. På så sätt kan en enda plats på ytan rymma de många små fickorna med gas och olja.
Figur 11 Hydraulisk spräckning (fracking) som används för att frigöra olja och
naturgas från ett skifferlager.
Frågan mellan fodret i det borrhål som borrats och den omgivande berggrunden förseglas sedan med betong för att ge en säker väg för utvinning av gasen och oljan. Det finns små perforeringar i den horisontella delen av brunnsröret, genom vilka en blandning av vatten, sand och tillsatser pumpas med högt tryck (över 600 atmosfärer) för att skapa sprickor (mikrofrakturer) i skiffern i upp till 50 meter. Denna frackningsvätska kallas slickvatten. Sanden (eller andra fasta material) kallas proppants och tillsätts för att öppna sprickorna som bildas under trycket. De deponeras i sprickorna för att hindra dem från att stänga sig och på så sätt se till att gas och olja kan fortsätta att flöda fritt ut ur sprickorna i berget även efter det att pumptrycket släppt.
Upp till 10 miljoner liter frackningsvätska pumpas in i borrhålet under dessa extremt höga tryck. När trycket släpps kan oljan och gasen flyta ut. Ett brunnshuvud installeras då för att fånga upp den frigjorda oljan och gasen. Borrnings- och frackningsutrustningen tas sedan bort.
Vattnet tillsätts också en mängd olika föreningar, tillsatser, som tjänar olika syften, från att begränsa bakterietillväxten till att förhindra korrosion av borrhöljet, friktionsreducerande tillsatser som gör att frackningsvätskor kan pumpas mycket snabbt längs röret, syreavskiljare och andra stabilisatorer som förhindrar korrosion av metallrör (tabell 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanol, etan-1,2-diol |
Tabell 1 Tillsatser: Exempel på föreningar som tillsätts till vattnet vid hydraulisk spräckning
Från: ALL Consulting och är en uppdaterad version av den tabell som ursprungligen publicerades i Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, visar den genomsnittliga volymprocenten
av tillsatser som används vid hydraulisk spräckning i flera olje- och gasområden.
Sammansättningen av en spräckningsvätska varierar för att tillgodose de specifika behoven i varje område.
Flödesvätskan innehåller vatten och föroreningar, bland annat tillsatserna, men även radioaktivt material och tungmetaller, kolväten och andra gifter. I Förenta staterna lagras detta avloppsvatten på frackningsplatsen i gropar, injiceras i djupa underjordiska brunnar eller bortskaffas utanför platsen vid avloppsreningsanläggningar.
Figur 12 En uppsamlingsplats för avloppsvatten från frackning (grop) i Förenta staterna.
Med vänligt tillstånd av National Energy Technology Laboratory.)
Den amerikanska regeringens miljökontor (EPA) har lyft fram vissa farhågor, bland annat:
– Påfrestningar på yt- och grundvattentäkterna till följd av uttag av stora vattenmängder som används vid borrning och hydraulisk spräckning
– Förorening av underjordiska dricksvattenkällor och ytvatten till följd av spill och felaktig brunnskonstruktion
– Negativa effekter av utsläpp i ytvatten eller av deponering i underjordiska injektionsbrunnar
– Luftföroreningar till följd av utsläpp av flyktiga organiska föreningar, farliga luftföroreningar och växthusgaser.
Från: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Dessa problem har lyfts fram under de senaste åren. Därför har vissa amerikanska delstater (till exempel New York) inte gett tillstånd till fracking medan andra överväger strängare regleringar. Det finns också en studie som visar på högre koncentrationer av kolväten i atmosfären i närheten av vissa frackningsplatser.
Det finns också farhågor om att skada landsbygden, särskilt de områden som anses vara av särskild naturskönhet.
Frackning och den kemiska industrin
Totalt på den här webbplatsen finns exempel på hur de föreningar som avskiljs från petroleum används för att tillverka de material som vi använder varje dag. Det här avsnittet handlar om hur de gaser som frigörs
vid fracking används inom den kemiska industrin. De processer som används för att tillverka användbara föreningar från gas som erhålls genom fracking är desamma som de processer som används för att tillverka dessa föreningar från petroleum som erhålls på konventionella sätt. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin och P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Metan och etan separeras från andra gaser genom fraktionering. Blandningen av propan och butan kallas flytande petroleumgas (LPG) och används till stor del som bränsle. Om propan och butan behövs som kemiska råvaror separeras de genom destillation.
Metan är den viktigaste råvaran för syntesgas och därmed för kemikalier som metanol och ammoniak.
Etan är en viktig råvara för etan och därmed för ett brett spektrum av polymerer, bland annat poly(etan), poly(kloretan) och poly(fenyletan).
Figur 13 Den första transporten från USA till Europa av etan från skiffergas levererades till den petrokemiska anläggningen i Rafnes i Norge i mars 2016 och den första till Grangemouth i Skottland i september följande år. Etanet, som lagrades vid 283 K, krackades för att producera eten (etylen) och andra alkener. Dragon, som är fotograferad här, är världens största etangastanker med 27 5000 m3 gas.
Med vänligt tillstånd av INEOS
Propan är den viktigaste råvaran för propen, som i sin tur används för att framställa polymerer – poly(propen), akrylpolymerer, poly(propenonitril) – och kumen som används för att framställa fenol och propanon, epoxipropan, för tillverkning av polyuretaner.