En ny definition för mol baserat på Avogadro-konstanten: en resa från fysik till kemi

Introduktion

De idéer som ligger till grund för vår nuvarande användning av kvantiteten mängd substans och dess basenhet, mol, har utvecklats sedan de tidigaste tiderna då vetenskapsmännen behövde kvantifiera observationen att materia som reagerar kemiskt inte gör det helt enkelt i lika stora mängder av de inblandade proverna.

Den utveckling av de idéer som ligger till grund för mol från 1600-talet till 1800-talet har diskuterats tidigare . Dessutom har Avogadrokonstantens historia granskats. Den parallella utvecklingen av förståelsen av substansmängd, den kvantitet för vilken mol är basenheten, har dock inte diskuterats i detalj. Denna artikel visar hur ”grammolekylen” – en enhet som uppfanns för praktisk användning på 1800-talet – utvecklades till att bli grunden för den nuvarande definitionen av mol som man enades om 1971. Den illustrerar hur vår förståelse av de tre relaterade begreppen: mol, substansmängd och Avogadrokonstanten, har utvecklats och hur dessa förändringar återspeglar de viktigaste aktörernas inriktning mot antingen fysik eller kemi. Artikeln avslutas med en diskussion om huruvida det nuvarande sättet att använda kvantiteten mängd substans är helt förenligt med den nuvarande definitionen av mol, och om denna inkonsekvens skulle kunna undanröjas genom att anta en definition av mol som bygger på ett fast antal enheter.

Grammolekylen

De idéer som ligger till grund för vår moderna förståelse av termodynamik och kinetisk teori utvecklades under artonhundratalet . Centralt för denna utveckling var upptäckten att materia som reagerar kemiskt inte bara gör det mellan lika stora massor av de inblandade proverna. Vi kallar nu studiet av detta fenomen för ”stökiometri”, definierat som:

En annan utveckling under 1800-talet som var central för vår moderna förståelse av materiens kemiska natur var Avogadros iakttagelse att ”lika stora volymer av idealiska eller perfekta gaser, vid samma temperatur och tryck, innehåller lika många partiklar eller molekyler”. Detta är nu känt som Avogadros lag. Den ger motivationen för att formulera uttryck för den mängd av ett prov som reagerar med ett annat prov. Det mest anmärkningsvärda exemplet på en sådan formulering är grammolekylen, som har använts för att hänvisa till både en enhet och en kvantitet. Det är informativt att betrakta några exempel på dess användning från slutet av 1800-talet och början av 1900-talet.

(a) Ostwald och Nernst

När Ostwald och Nernst skrev sina läroböcker, som båda publicerades 1893, var uttrycket gram-molekyl vanligt förekommande . Ett typiskt exempel på hur den används av dessa författare är ”det tryck som en g.-molekyl av en gas skulle utöva på väggarna i ett kärl…” . Frasen innehåller dock ingen specifik hänvisning till vare sig provets massa eller antalet enheter i det. Den används helt enkelt som ett standardiserat sätt att hänvisa till provets ”storlek”. Dessa texter innehåller också vad som allmänt anses vara det första citatet av användningen av ordet Mol som en förkortning av gram-molekyl, ”…eine g.-Molekel oder ein Mol…”.

(b) Einstein

Einstein ger ett exempel på användningen av termen gram-molekyl i den forskning han publicerade 1905. Det är särskilt intressant eftersom det användes i den forskning som gav upphov till en av de första bestämningarna av vad vi nu kallar Avogadrokonstanten. Den publicerades vid en tidpunkt då den ”atomistiska hypotesen” hade blivit axiomatisk inom kemin, men inte var allmänt accepterad inom fysiken. Einstein var en anhängare av hypotesen och hade en insikt i hur termodynamikens lagar och kinetisk teori kunde sammanföras för att ge ett ovedersägligt stöd för hypotesen som kunde observeras på makroskopisk skala.

Einsteins argument började med den formel som van’t Hoff härledde för det osmotiska trycket (Π) i en lösning vid temperaturen T,

där gaskonstanten R och variabeln z infördes. Han förklarade det med frasen ”Låt z gramm-molekyler av en icke-elektrolytisk substans vara upplösta i en volym V”. Därefter fastställde han z=n/N ”där det finns n svävande partiklar närvarande … och … N betecknar det faktiska antalet molekyler som ingår i en grammolekyl”. (När Einsteins resonemang omarbetades av Langevin använde även han samma terminologi). Argumentet leder till att man kan härleda Stokes-Sutherland-Einstein-formeln, som kan omformas till

där N är det ”faktiska antalet molekyler som ingår i en grammolekyl”, a är partiklarnas radie, η är lösningens viskositet, T är temperaturen, R är den ideala gaskonstanten (Einstein förklarar inte denna symbol i sin text) och D är diffusionskoefficienten, som kan mätas genom mikroskopisk observation av den genomsnittliga kvadratiska förskjutningen av en partikel under tiden t med hjälp av.

I en publikation året därpå omarbetade Einstein ett argument från sin doktorsavhandling för att härleda en formel för förändringen av viskositeten hos en lösning när molekyler med radien a löstes upp i den. I det första steget utvecklade han en formel som kopplade förändringen i viskositet till den totala volymen av upplösta molekyler per volymenhet lösning. Denna formel kunde omorganiseras till att ge

där M är de upplösta molekylernas molekylvikt, a är partiklarnas radie, ρ är det upplösta ämnets massa per volymenhet av lösningen, η är lösningsmedlets viskositet och η* är lösningens viskositet.

I båda fallen införs grammolekylen i resonemanget för att kvantifiera antalet molekyler i ett prov. Kombinationen av formlerna (2.2) och (2.3) gjorde det möjligt för honom att bestämma det faktiska antalet molekyler som ingår i en grammolekyl (N), och uppnådde ett värde på 6,56×1023 .

(c) Perrin

Under 1909 gjorde Perrin ytterligare mätningar av partikelns Brownska rörelse, vilket tillsammans med de formler som Einstein härledde gjorde det möjligt för honom att bestämma ett värde på 6,7×1023 för N . Perrin förklarade tydligt hur han använde grammolekylen:

Han fortsatte sedan i samma publikation med att föreslå att ”Detta oföränderliga tal N är en universell konstant, som lämpligen kan betecknas som Avogadrokonstanten. Om denna konstant är känd, är massan av varje molekyl känd.”

Dessa exempel illustrerar två konceptuellt olika tillvägagångssätt när det gäller användningen av grammolekylen. I det ena exemplet (av Einstein) används det för att hänvisa till ett antal molekyler och i det andra (av Perrin) används det för att hänvisa till en massa av ett material som specificeras i enlighet med dess atomvikt.

Framsteg i bestämningen av Avogadrokonstanten

Einstein uttryckte sin tacksamhet till Perrin för hans arbete: ”Jag skulle ha trott att det var omöjligt att undersöka Brownska rörelsen med en sådan precision; det är en tur för det här materialet att du har tagit dig an det.”

Nästkommande viktiga framsteg i Avogadrokonstantens historia var att man utvecklade en ny metod som byggde på en helt annan fysik. Den krävde användning av röntgenkristalldiffraktion (XRCD) för att mäta dimensionen på enhetscellen i en kristall och en mätning av materialets atomvikt. Dessa gav tätheten hos kristallens enhetscell (uttryckt i enhetliga atommasseenheter), vilket genom jämförelse med en mätning av tätheten hos kristallen som helhet (uttryckt i kilogram) gjorde det möjligt att bestämma Avogadrokonstanten. Detta är samma metod som används idag.

Den första tillämpningen av metoden var på enkristaller av kalcit . Den största begränsningen för metoden vid den tiden var att bestämma längden på kristallens enhetscell. Röntgenvåglängderna mättes i förhållande till Siegbahns x-enhet, som definierades i termer av gitteravståndet i ett klyvningsplan av ”renaste kalcit”. På detta sätt översteg precisionen i mätningen den noggrannhet med vilken de absoluta värdena var kända (i det internationella systemets (SI) enhet meter). I mitten av 1960-talet publicerade Bearden en omvärdering av alla röntgendata och korrigerade våglängderna (så långt det var möjligt) till fem standardlinjer. Dessa förändringar i värdet av Siegbahns x-enhet, tillsammans med en liten förändring på grund av antagandet av 12C-skalan för relativa atommassor i stället för 16O-skalan, resulterade i relativa förändringar på 450 ppm (motsvarande sex standardiserade osäkerhetsintervall) i de accepterade värdena för Avogadrokonstanten under perioden 1953-1965.

Nästan en större förbättring av osäkerheten för Avogadrokonstanten skedde i och med den första mätningen baserad på en ren kiselkristall . Tillämpningen av XRCD-metoderna på en kiselkristall, tillsammans med användningen av en röntgenmetod som kan ge ett värde för gitterkonstanten i SI-metern, var ett genombrott. Resultatets osäkerhet dominerades då av bestämningen av artefaktens kemiska renhet och mätningen av dess atomvikt. För första gången i Avogadrokonstantens historia var de största begränsningarna vid mätningen av den kemiska snarare än fysiska.

Det senaste framsteget i tillämpningen av XRCD-metoden har skett genom användning av en enskild kiselkristall som är starkt berikad i isotopen 28Si. Detta tillvägagångssätt förutsågs av Deslattes som det bästa sättet att minimera osäkerheten till följd av mätningen av atomvikten , och beskrivs på annat håll .

Den ”kemiska massanheten”, ”antalet mol” och mängden substans

Men trots att förbättringar av fysikens experimentella metoder under 1900-talet möjliggjorde bestämningen av Avogadrokonstanten med ständigt minskande osäkerhet är det svårt att finna belägg för ett liknande intresse för att formalisera termen gramm-molekyl. Stille gav i sin text om metrologi en detaljerad förklaring till hur termen Mol användes vid den tiden. Han förklarade att den användes på två konceptuellt olika sätt. Det första var som en ”kemisk masseenhet” genom kvantitetsekvationen1

där Ar(X) representerar det numeriska värdet av atomvikten för X.

Det andra sättet som termen Mol användes på benämndes av Stille som Molzahl (bokstavligen översatt ”antal mol”), definierat genom ekvationen

där l är antalet mol (Molzahl), N är antalet enheter och L är Loschmidts tal. Ekvation (4.2) ges med nuvarande notation i följande avsnitt.2

I Stilles text är Molzahl en dimensionslös storhet. Han förespråkade att den skulle behållas i denna form i stället för att införa en alternativ tysk term Stoffmenge (bokstavligen ”mängd substans”) som en ny basenhet med en tillhörande definition för termen Mol av ”Stoffmenge som innehåller lika många enheter som det finns i Ar(O) g atomärt syre”.

En av förespråkarna för en fast metrologisk grund för den kemiska vetenskapen vid denna tid var Guggenheim, som hävdade att ”det ibland kan vara användbart i dimensionsanalysen att betrakta antalet atomer som något som har andra dimensioner än ett rent tal” . Han föreslog att termen ”ämnesmängd” skulle användas som namn för den mängd för vilken mol är enheten, och motiverade valet med hänvisning till det tyska substantivet Stoffmenge .

Definitionen av mol från 1971

I 1970 publicerade International Union of Pure and Applied Chemists (IUPAC) en definition av ämnesmängd:

Texten betonar också att termen ”antal mol” inte ska användas . Även om denna anmärkning stöds av exemplet att termen ”antal kilogram” inte skulle användas, tar den inte hänsyn till Stille uppfattning om Molzahl som nämns ovan.3 Därför skulle ekvation (4.2) skrivas i den nuvarande notationen som

där {n} är det numeriska värdet av n, N är antalet enheter och {NA} är det numeriska värdet av NA.

I 1971 godkände Generalkonferensen för mått och vikt principen för definitionen av mol som tidigare godkänts av de internationella fackföreningarna för kemi och för fysik,

Definitionen löste upp all förvirring som uppstod vid användning av både grammolekyl och kilogrammolekyl som enheter och vid användning av en skala baserad på antingen 12C eller 16O. Den gjorde ett antal praktiska enheter som gramatom, gramekvivalent, ekvivalent, gramjon och gramformel föråldrade. Den införde också dimensionell analys i kemin, som nu anses nödvändig för en effektiv användning av de många olika kvantiteter som används för att uttrycka sammansättning . Den form av definition som valdes delade dock upp den formulering som hade använts av de internationella fackföreningarna i två meningar, vilket innebar att det kvalificerande villkoret för användningen av mol infördes, vilket vi diskuterar i följande avsnitt.

Svårigheter med 1971 års definition av mol

För att gå vidare till att diskutera argumenten för en revidering av definitionen av mol är det nödvändigt att betona att även om ett begränsat antal åsikter publicerades i ämnet före förslagen om att omdefiniera fyra basenheter i SI, har det aldrig genererats något betydande momentum för en förändring. Möjligheten att omdefiniera fyra basenheter och omformulera resten, inklusive mol, till en enhetlig form har nu skapat en viss drivkraft för en sådan förändring.

Och även om det aldrig har funnits några samordnade åsikter till förmån för en sådan förändring har flera författare föreslagit att mol i vissa avseenden skiljer sig från de andra basenheterna i SI. Argumentet är centrerat kring två punkter. Den första gäller samspelet mellan de två uppfattningarna att mol å ena sidan helt enkelt är ett antal enheter och å andra sidan helt enkelt en massa av material. Dessa synsätt motsvarar de begreppsmässigt olika tillvägagångssätten med antalet mol och den kemiska massan enhet som Stille har formulerat. Eftersom de båda har en sund grund bör vi erkänna att de har olika användningsområden, och de bör tillåtas samexistera. Ordalydelsen i 1971 års definition förmedlar delar av båda tillvägagångssätten.

Den andra aspekten där mol skiljer sig från de andra basenheterna i SI är närvaron av ett ”kvalificerande villkor” för dess användning som den andra meningen i definitionen . Även om ett sådant kvalificerande villkor inte förekommer i definitionerna av de andra SI-basenheterna är det bara ett uttalande om något mycket uppenbart – att ett prov av en blandning endast kan karakteriseras fullständigt genom att ange mängden av alla närvarande komponenter. I praktiken behöver detta villkor inte skilja sig från observationen att en fullständig specifikation av ett objekts storlek kräver mätning av dess längd i många olika riktningar.

En definition av mol baserad på ett fast antal enheter

Det förslag som lades fram 1995 och som sedan förtydligades 2009 gällde en definition av mol baserad på ett fast antal enheter. Detta uttrycks på följande sätt: Mol är enheten för mängden substans av en specificerad elementär enhet, som kan vara en atom, molekyl, jon, elektron, någon annan partikel eller en specificerad grupp av sådana partiklar; dess storlek fastställs genom att Avogadrokonstantens numeriska värde fastställs till exakt 6,02214×1023 när den uttrycks i enheten mol-1.”

Den anges här i en uttrycklig enhetsstil för att ge en presentation som är förenlig med de föreslagna reviderade definitionerna för de andra basenheterna. Det värde som väljs för NA kommer att vara det bästa tillgängliga vid den tidpunkt då definitionen slutligen ratificeras.

En konsekvens av att övergå till en definition av mol som baseras på ett fast antal enheter i stället för en fast massa av ett specificerat material är att det måste ske vissa förändringar i det sätt på vilket definitionen uttrycks matematiskt. Den molära masskonstanten är grundläggande för den nuvarande definitionen av mol och för dess användning, vilket illustreras av formuleringen av den nuvarande definitionen med följande uttryck:

Den nuvarande definitionen fastställer den molära masskonstanten Mu exakt lika med 10-3 kg mol-1 . Därför är alla kvantiteter i ekvation (7.1) exakta, eftersom Ar(12C) är fastställd som grund för den konventionella skalan för atomvikter (relativa molekylära massor).

Om molen omdefinieras på grundval av ett fast antal enheter skulle massan av en mol av 12C fortfarande ges av

Men eftersom m(12C) är massan av en kolatom, som måste fortsätta att vara en experimentellt bestämd storhet, kommer M(12C) att bli en experimentellt bestämd storhet. Därför måste Mu också bli en experimentellt bestämd storhet med en relativ osäkerhet på 1,4×10-9 . Detta skulle vara för litet för att ha någon betydelse i praktiskt arbete. Det är en praktisk konsekvens av att fastställa NA att Mu blir en experimentellt bestämd storhet.

En omdefinition av enheten mol bör dock ta hänsyn till vår bästa förståelse av den storhet för vilken den är en enhet. Om vi återigen betraktar den distinktion som görs av Stille (§4) kan vi se att denna föreslagna definition rör sig från mol såsom den definieras i ekvation (4.1) till något som begreppsmässigt ligger mycket närmare antalet mol såsom det definieras i ekvationerna (4.2) och (5.1). Den skulle förlora sin explicita koppling till massa, vilket anses axiomatiskt av många kemister.

Svårigheter med den föreslagna nya definitionen av mol

Även under den korta tid som förflutit sedan förslaget till ny definition av mol offentliggjordes, har olika motståndpunkter publicerats. En av invändningarna mot förslaget att omdefiniera mol utifrån ett fast värde på Avogadrokonstanten använder sig av argumentet att NA inte riktigt är en fundamental konstant på samma sätt som till exempel c, h och e är det. Detta argument är svårt att hålla fast vid i avsaknad av en samstämmig uppfattning om vad som verkligen är en ”fundamental konstant”. Olika åsikter har publicerats, t.ex. att de grundläggande konstanterna endast är de dimensionslösa (t.ex. de som är helt oberoende av val av enhetssystem) eller att de är den ”minimiuppsättning” av konstanter från vilken alla andra kan härledas. Även om många framstående vetenskapsmän har bidragit till denna debatt finns det inget samförstånd.

Frågan som står på spel här är faktiskt – är Avogadrokonstanten lämplig att använda som grund för en definition av en SI-basenhet? Avogadrokonstanten (och dess föregångare ”antalet molekyler i en grammolekyl”) har varit allmänt använd i nästan 150 år. Dessutom är fastställandet av det bästa värdet för NA numera oupplösligt knutet till processen med minsta kvadratanpassning av de grundläggande konstanterna . Det har blivit ”grundläggande” för kemin och har en unik och viktig roll i fysikens och kemins språk och praktik.

Uppfattning av mol

Varje basenhet i SI har en överenskommen text kopplad till sig som specificerar hur den ska uppfattas i praktiken. Var och en av dessa är känd som en mise en pratique , och mol är inget undantag. Uttalandet om hur moln ska realiseras är dock mycket mer allmänt hållet än motsvarande uttalanden för de andra basenheterna. I huvudsak anges att en metod med en väldefinierad mätekvation där alla ingående storheter uttrycks i SI-enheter bör användas. De viktiga egenskaperna hos hur sådana primära metoder kan användas har varit föremål för diskussion . I stor utsträckning ligger det allmänna i mise en pratique för mol bakom den allestädes närvarande användningen .

Den mest använda primära metoden för förverkligande av mol är processen med vägning av rent material och utvärdering av substansmängden enligt ekvationen

där n är ämnesmängden (mol), m är massan av rent material (kg), M(X) är den molära massan av X (mol kg-1), Ar(X) är atomvikten (den relativa molekylmassan) av X och Mu är den molära masskonstanten (mol kg-1).

I vissa avseenden är ekvation (9.1) en specifikation av 1971 års definition av mol, men det är inte den enda metoden genom vilken mol realiseras. Den kommer fortfarande att vara giltig om en reviderad definition av den typ som diskuteras i §7 skulle införas, men Mu skulle då ha blivit en experimentellt bestämd storhet med en mycket liten osäkerhet.

I vissa avseenden sammanfattas kärnan i den föreslagna definitionen bättre av

där N är antalet specificerade enheter i provet. Detta är detsamma som den kvantitet Stoffmenge som Stille diskuterar (se § 4), och de underliggande numeriska värdena är relaterade genom ekvation (5.1). Det är också ekvivalent med ekvation (9.1), vilket kan visas genom substitutionen

Detta illustrerar en annan intressant egenskap hos den nya definitionen av mol – att den mängd ämne som motsvarar en entitet skulle vara {NA}-1 exakt. Även om behovet av att kvantifiera en så liten mängd substans kanske inte har behövts tidigare, har det föreslagits att det kan vara användbart i nya tillämpningar inom de biologiska vetenskaperna.

Slutsats

Sammanfattningsvis har vi granskat hur vår nuvarande användning av kvantiteten mängd substans har utvecklats från den praktiska kvantiteten gram-molekyl. Bland tidiga publicerade användningar av begreppet verkar det som om vissa användare avsåg att det skulle hänvisa till ett antal enheter, men andra avsåg att det skulle hänvisa till en massa av material. Skillnaderna mellan dessa begreppsmässigt olika användningar av termen är subtila och har endast förklarats tydligt av Stille . Det är ett misstag att hävda att mängden substans enbart har karaktären av den ena, med uteslutande av den andra.

Alla förslag som diskuteras för en framtida definition av enheten eller kvantiteten mängd substans måste erkänna att de nuvarande termerna är i extremt utbredd användning. Det har alltid funnits vissa skillnader mellan mol och de andra basenheterna. En av dessa är att den underliggande kvantiteten – substansmängd – har karaktären av både en massa av material (den mest naturliga realiseringen för kemi) och ett antal enheter (det mest naturliga tillvägagångssättet inom fysiken). Den nuvarande definitionen anger massan av en mol av en viss ren substans, men inte antalet enheter. Om en reviderad definition antas på grundval av ett definierat antal enheter skulle det finnas ett alternativt läge där antalet enheter specificeras exakt, men inte massan. Olika användargrupper kommer att se olika på en sådan förändring, vilket återigen kommer att väcka diskussionen mellan de relativa fördelarna med den kemiska massanheten, antalet mol och mängden substans som diskuteras i §4.

När man överväger fördelarna med en reviderad definition av mol, får man inte glömma att det finns mycket få initiativ till en sådan förändring från någon av användargrupperna av mol. Trots detta har förslaget att alla basenheter ska revideras till en ny konsekvent form utvecklat ett visst momentum i sig självt, vilket kan vara tillräckligt för att genomföra en sådan förändring .

På samma sätt som bestämningen av Avogadrokonstanten med ständigt minskande osäkerhet var en utmaning för fysikaliska experiment med högsta noggrannhet domineras dess osäkerhet nu av mätningar av renheten och atomvikten hos en enskild kristall – alla frågor som rör kemiska mätningar. Det har gått från att vara en utmaning i fysikens framkant till att bli en utmaning i kemins framkant. Därför kan en ändring av definitionen av mol ses som en förändring i motsatt riktning som för den närmare fysikens etablerade tillvägagångssätt och längre bort från dess allestädes närvarande tillämpning i kemiska mätningar.

Fotnoter