Hydrering

2.5.2.2.2 Hydrering

Hydrering är processen att lägga till väte över dubbelbindningar för att ge mättade analoger (Fig. 2.7, reaktion b). Eftersom mättade triglycerider har högre smältpunkt än sina omättade motsvarigheter kallas hydrering ofta i vardagligt tal för härdning. Historiskt sett har hydrering spelat en viktig roll inom fett- och oljekemi, eftersom den användes i stor utsträckning för att få fram plastiska (deformerbara) fetter från flytande oljor, vilket gjorde margarin- och shorteningindustrin mindre beroende av den begränsade tillgången på fetter som t.ex. talg. Fetter är för övrigt fasta vid rumstemperatur, medan oljor är flytande vid rumstemperatur. Dessutom öppnade hydreringen marknader för val- och fiskoljor som annars var för instabila för användning i livsmedel på grund av deras omfattande omättnad. Som tidigare diskuterats är omättade fettföreningar känsliga för autoxidation och fotooxidation. Hydrering minskar innehållet av dubbelbindningar, vilket förbättrar oxidationsstabiliteten samtidigt som smältpunkten höjs.

Hydrering utförs på ett sådant sätt att karboxyldelen bibehålls och mättade fettsyror eller estrar bildas. Hydreringen är exotermisk och sker i etapper. Fullständig hydrering av linolensyra går via linol- och oljesyraintermediärer (eller motsvarande transisomerer) innan man slutligen når fram till stearinsyra (Albright, 1965). Hydreringshastigheten ökar med dubbelbindningsinnehållet, dvs. linolensyra hydreras snabbare än linolsyra, som i sin tur är snabbare än oljesyra (Koritala et al., 1973). Både positionell (dubbelbindningsmigration och konjugering) och geometrisk (cis/trans-isomeri) isomerisering åtföljer hydreringen (Dijkstra, 2006).

Hydreringen sker vid förhöjt tryck och temperatur i närvaro av väte och en övergångsmetallkatalysator och kan utföras i batch-, fastbädds- eller kontinuerliga slamreaktorer. Reaktorerna är normalt konstruerade med rostfritt stål 316 L eftersom de är resistenta mot korrosion av fettsyror. Katalysatorer för hydrering inkluderar platina, palladium, rhodium, iridium, ruthenium och koppar och kan vara homogena eller heterogena, men de mest använda för fettföreningar är nickelbaserade (Koritala et al., 1973). Av de nickelbaserade katalysatorerna, som inkluderar Raney-nickel, är den mest använda den torrreducerade typen skyddad av fett, som består av cirka 25 % nickel, 25 % inert aluminiumoxid eller silikatbärare och 50 % fullständigt hydrerat fett.

Variabler som påverkar hydreringen är temperatur, tryck, omrörning, katalysatorbelastning och tillsats samt råvarukvalitet (Brieger och Nestrick, 1974). Omrörning är viktigt eftersom hydrering ger upphov till en trefasblandning: en flytande fettfas, en gasformig vätefas och en fast katalysatorfas. På grund av detta kan begränsningar i massöverföring och diffusion hindra att reaktionen fullföljs om rörelsen är otillräcklig. Korrekt omrörning underlättar också vätets växelverkan med katalysatorn och substratet, håller katalysatorn i suspension och bidrar till att upprätthålla reaktionstemperaturen. Temperaturen vid hydrering ligger normalt i intervallet 150-210 °C, eftersom katalysatorn vid temperaturer under och över dessa nivåer inte aktiveras tillräckligt eller kan brytas ned. Trycket vid industriell hydrogenering ligger i intervallet 2,0-3,5 MPa, och högre tryck ger kortare reaktionstider. Tryck över 3,5 MPa har dock liten eller ingen inverkan på kinetiken. Högre katalysatorbelastning leder till snabbare hydrering, men om för mycket katalysator används kan en snabb minskning av vätgaskoncentrationen leda till oönskade dehydreringsreaktioner. En typisk belastning av nickelkatalysatorn är 100-150 ppm. Den optimala tidpunkten för införande av katalysatorn är när blandningen är vid eller nära reaktionstemperaturen. Långvarig exponering av katalysatorn för heta fettsyror kan leda till deaktivering. Kvaliteten på råvaran är viktig eftersom den inte bara påverkar produktens kvalitet utan också hydreringshastigheten. Föroreningar som påverkar hastigheten är bland annat oxiderade fettsyror, tvålar, fukt, polyeten och beståndsdelar som innehåller kemiskt bundet svavel, fosfor och halogenider (Irandoust och Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Föroreningar avlägsnas normalt i förväg genom lerbehandling eller destillation (Zschau, 1984).

Ofta i oleokemi är fullständig hydrering inte önskvärd. Lyckligtvis kan justering av reaktionsparametrarna dämpa hydreringsnivån, vilket leder till antingen helt eller delvis hydrerade produkter. Typiska mål för partiell hydrering är bland annat att förbättra den oxidativa stabiliteten genom att minska antalet polyenolföreningar samtidigt som man undviker bildandet av mättade, konjugerade och trans-isomerer. Mättade isomerer och transisomerer är oönskade på grund av deras relativt höga smältpunkter som leder till fasta ämnen vid rumstemperatur. Dessutom har transisomerer pekats ut som skadliga för hjärt- och kärlhälsan när de ingår i livsmedelsprodukter. Konjugerade produkter är oönskade eftersom de är oxidativt instabila. Tricket är därför att selektivt hydrera polyeniska fettföreningar som linolenat och linoleat till monoenoiska analoger utan ytterligare reduktion samtidigt som cis-geometrin bibehålls. För att uppfylla dessa krävande krav behövs en mycket selektiv katalysator tillsammans med noggrann kontroll av reaktionsförhållandena (List et al., 2000). Selektiviteten förbättras till exempel genom ökad temperatur och försämras genom ökat tryck och ökad katalysatorbelastning. Isomerisering av dubbelbindningar främjas av högre temperaturer men minskar med ökande tryck och katalysatorbelastning. Dessutom gynnas transisomerer av användning av deaktiverad (återanvänd) katalysator eller svavelförgiftad katalysator.

Och om nickel är den föredragna katalysatorn för hydrering av fetter och oljor, leder användning av andra metaller som palladium, platina, ruthenium och rhodium till produkter med färre transföreningar. Selektiviteten kan också förbättras genom modifiering av katalysatorer med koppar eller bly eller genom tillsats av aminer till reaktionsmediet (Nohair et al., 2004). Det är inte överraskande att koppar och kopparkromitkatalysatorer också uppvisar ökad selektivitet i förhållande till nickel (Kitayama et al., 1996). Dessutom ökar katalysatoraktiviteten i ordningen Pd>Pt>Rh>Ni>Ru, där aktiviteten hos palladium är åtta gånger högre än hos nickel (Cecchi et al., 1979). Ädelmetallkatalysatorer används dock inte för massproduktion av hydrerade vegetabiliska oljor och derivat på grund av deras höga kostnad i förhållande till nickel.