Vad har kvicksilver som är flytande vid rumstemperatur att göra med Einsteins relativitetsteori?

En av de stora ögonblicken i 1900-talets vetenskap kom när Paul Dirac gifte ihop kvantmekaniken med Einsteins speciella relativitetsteori för att skapa relativistisk kvantmekanik. Diracs teori gjorde många saker – förutspådde elektronspinnet och positronen, analyserade atomkollisioner, satte igång revolutionen inom kvantelektrodynamiken – men den hade också mycket betydande återverkningar på kemin. Dessa återverkningar blev dock inte kända förrän efter ytterligare några decennier, eftersom det visade sig att man för att lösa de flesta problem inom kemin kunde bortse från de relativistiska effekterna. Att räkna ut kemiska bindningar, förutsäga molekylers termodynamiska egenskaper och kemiska reaktioners hastighet, förstå det molekylära lim som håller ihop proteiner – alla dessa problem kunde beräknas utan att kemisterna oroade sig för relativitetsteorin.

Alla utom ett problem, vill säga. Och det handlar om en fråga som varje barn sedan antiken har ställt: Varför är kvicksilver flytande vid rumstemperatur? Kvicksilver – den enda metall som har den egenskapen – har förfört och fascinerat människor i århundraden; en glittrande substans som flyter med studerad gravitation, som bär upp vikten av mynt, som på ett magiskt sätt tycks lösa upp andra metaller och som står emot alla försök att skopa upp den. Ett ämne som kan främja hälsan när det kalibreras inuti en termometer och som kan döda när det ansamlas i levande vävnader. Men den enda egenskap hos kvicksilver som är uppenbar för alla som har ens den minsta kännedom om det är dess flytande natur.

Varför är det så? Det visar sig att ibland kan enkla observationer inom vetenskapen ha komplicerade men mycket intressanta förklaringar, och detta är ett av dessa fall. Lyckligtvis är sakens kärna enkel, och den har fått sin mest fullständiga och tillfredsställande behandling i en nyligen publicerad artikel i tidskriften Angewandte Chemie. Men låt oss först gå tillbaka till grunderna. Kvicksilver är en metall, vilket innebär att den befinner sig i mitten av det periodiska systemet tillsammans med andra metaller som guld, zink och kadmium. Faktum är att det ingår i samma grupp som zink och kadmium, och ändå kunde det inte vara mer olikt dem. Zink och kadmium är inte flytande vid rumstemperatur och de kristalliserar i en annan form än kvicksilver. Dessutom ligger kvicksilver precis bredvid guld, och ändå är deras egenskaper helt olikartade.

Hålls i minnet från kemin på högskolan att atomära banor finns i olika varianter; s-, p-, d- och f-orbitaler kännetecknas av olika kvantantal och olika ”former”. Metaller kännetecknas av att d-orbitalerna är mycket ockuperade. Dessutom innebär fyllda orbitaler särskild stabilitet. Det unika faktum som skiljer kvicksilver från sina grannar är att det har en fylld yttersta 6s atomorbital. Detta innebär att elektronerna i orbitalerna är lyckligt parade med varandra och är motvilligt inställda till att delas mellan närliggande kvicksilveratomer. Relativitetsteorin kommer in i bilden när det gäller att redogöra för subtila förändringar i massan av elektronerna i kvicksilver och atomradierna som ändå har djupgående effekter på metallens fysikaliska egenskaper.

Enligt den speciella relativitetsteorin ökar den skenbara massan hos ett objekt när dess hastighet närmar sig ljusets hastighet. Från Niels Bohrs teori om atomstruktur vet vi att en elektrons hastighet är proportionell mot atomnumret hos ett grundämne. För lätta grundämnen som väte (atomnummer 1) är hastigheten obetydlig jämfört med ljusets hastighet, så relativiteten kan i princip ignoreras. Men för kvicksilverets 1s elektron (atomnummer 80) blir denna effekt betydande; elektronen närmar sig ungefär 58 % av ljusets hastighet och dess massa ökar till 1,23 gånger dess vilomassa. Relativiteten har börjat gälla. Eftersom radien för en elektronbana i Bohr-teorin (orbital för att vara exakt) går omvänt som massan, resulterar denna massökning i en 23-procentig minskning av orbitalradien. Denna krympning gör stor skillnad eftersom den resulterar i en starkare attraktion mellan kärnan och elektronerna, och denna effekt översätts till den yttersta 6s-orbitalen såväl som till andra orbitaler. Effekten förstärks av att de mer diffusa d- och f-orbitalerna inte tillräckligt skyddar s-elektronerna. I kombination med den fyllda karaktären hos 6s orbitalet gör den relativistiska krympningen att kvicksilver verkligen är mycket motvilligt inställt till att dela med sig av sina yttersta elektroner och bilda starka bindningar med andra kvicksilveratomer.

Bindningen mellan kvicksilveratomer i små kluster resulterar således huvudsakligen från svaga Van der Waals-krafter som uppkommer av lokala laddningsfluktuationer i grannatomer snarare än av att dela med sig av elektroner. Men allt detta var gissningar; någon måste göra de rigorösa beräkningarna, behandla varje elektron i grundämnet relativistiskt och beräkna de relevanta egenskaperna. I det här fallet är den relevanta egenskapen värmekapaciteten hos ett ämne som förändras dramatiskt under en fasövergång, till exempel från fast till flytande form. Frågan var enkel: Kan du med hjälp av de senaste beräkningarna förutsäga vid vilken temperatur kvicksilver smälter, vilket indikeras av en plötslig förändring av värmekapaciteten? I en artikel som publicerades i Angewandte Chemie denna månad har kemister från Nya Zeeland, Tyskland och Frankrike gett ett resultat som är det mest fullständiga hittills. De simulerade faktiskt kvicksilverets smältning med hjälp av kvantmekanisk molekyldynamik, genom att lösa Schrodingerekvationen, beräkna krafter och hastigheter från kvantmekaniken och låta atomklustren slumpmässigt välja olika geometriska inriktningar. De utförde beräkningarna först genom att utesluta relativiteten och sedan genom att inkludera den, och resultaten var entydiga; när relativistiska effekter togs i beaktande sjönk kvicksilvrets smältpunkt från 355 kelvin till 250 kelvin, vilket stämde utmärkt överens med experimentet och åtföljdes av en plötslig förändring av värmekapaciteten.

Kvicksilvrets flytande natur är inte det enda som den speciella teorin förklarar. Den förklarar också varför guld är gult medan silver är vitt. I det här fallet leder uppdelningen av orbitaler och den lägre energin i 6s orbitalet till att guldet absorberar blått ljus och avger gult och rött. Eftersom 6s-nivån är högre i silver motsvarar den energi som krävs för att excitera en elektron UV-området i stället för det synliga området. Följaktligen verkar silver sakna färger från det synliga området av spektrumet.

Jag känner alltid en känsla av glädje när jag stöter på studier som denna. Det finns få saker som är mer tillfredsställande än en framgångsrik tillämpning av våra mest omhuldade och exakta teorier för att förklara livets mest vardagliga och ändå fascinerande fenomen. Det är vad vetenskap handlar om.