Wat heeft kwik dat vloeibaar is bij kamertemperatuur te maken met Einsteins relativiteitstheorie?

Een van de grote momenten in de wetenschap van de twintigste eeuw kwam toen Paul Dirac de kwantummechanica huwde met Einsteins Speciale Relativiteitstheorie om tot een relativistische kwantummechanica te komen. Diracs theorie deed veel dingen – elektronspin en het positron voorspellen, atoombotsingen analyseren, de revolutie in de kwantum-elektrodynamica op gang brengen – maar had ook zeer belangrijke gevolgen voor de scheikunde. Deze gevolgen werden echter pas na enkele decennia bekend, omdat bleek dat je voor het oplossen van de meeste problemen in de scheikunde relativistische effecten kon verwaarlozen. Het uitzoeken van chemische bindingen, het voorspellen van de thermodynamische eigenschappen van moleculen en de snelheid van chemische reacties, het begrijpen van de moleculaire lijm die eiwitten bij elkaar houdt; al deze problemen konden worden berekend zonder dat chemici zich druk hoefden te maken over relativiteit.

Alle problemen behalve één, dat wil zeggen. En het gaat over een vraag die elk kind sinds de oudheid heeft gesteld: Waarom is kwik vloeibaar bij kamertemperatuur? Kwik – het enige metaal met deze eigenschap – heeft de mens eeuwenlang betoverd en gefascineerd; een glinsterende stof die stroomt met bestudeerde zwaartekracht, het gewicht van munten ondersteunt, op magische wijze andere metalen lijkt op te lossen en alle pogingen weerstaat om het op te scheppen. Een stof die de gezondheid kan bevorderen wanneer zij in een thermometer wordt geijkt en die dodelijk kan zijn wanneer zij zich in levende weefsels ophoopt. Maar de enige eigenschap van kwik die iedereen die er ook maar enigszins mee bekend is, duidelijk is, is zijn vloeibare aard.

Waarom is dat zo? Het blijkt dat soms eenvoudige waarnemingen in de wetenschap ingewikkelde maar zeer interessante verklaringen kunnen hebben, en dit is een van die gevallen. Gelukkig is de kern van de zaak eenvoudig, en deze heeft zijn meest volledige en bevredigende behandeling gekregen in een recent artikel dat is gepubliceerd in het tijdschrift Angewandte Chemie. Maar laten we eerst teruggaan naar de basis. Kwik is een metaal, wat betekent dat het in het midden van het periodiek systeem staat, samen met andere metalen zoals goud, zink en cadmium. In feite zit het in dezelfde groep als zink en cadmium, en toch kon het niet meer van hen verschillen. Zink en cadmium zijn bij kamertemperatuur geen vloeistoffen en ze kristalliseren in een andere vorm dan kwik. Bovendien ligt kwik vlak naast goud, en toch zijn hun eigenschappen totaal verschillend.

Herinner je je nog van de scheikunde op school dat atomaire banen er in verschillende smaken zijn; s-, p-, d- en f-banen onderscheiden zich door verschillende kwantumgetallen en verschillende “vormen”. Metalen worden gekenmerkt door sterk bezette d-banen. Bovendien impliceren gevulde banen een bijzondere stabiliteit. Het bijzondere feit dat kwik onderscheidt van zijn buren is dat het een gevulde buitenste 6s atomaire baan heeft. Dit betekent dat de elektronen in de baan graag met elkaar worden gekoppeld en niet graag worden gedeeld door naburige kwikatomen. De relativiteitstheorie kan subtiele veranderingen in de massa’s van de kwikelektronen en de atomaire stralen verklaren, die desondanks grote gevolgen hebben voor de fysische eigenschappen van het metaal.

Volgens de speciale relativiteit neemt de schijnbare massa van een voorwerp toe naarmate de snelheid ervan de lichtsnelheid nadert. Uit Niels Bohr’s theorie van de atoomstructuur weten we dat de snelheid van een elektron evenredig is met het atoomnummer van een element. Voor lichte elementen zoals waterstof (atoomnummer 1) is de snelheid onbeduidend in vergelijking met de lichtsnelheid, zodat de relativiteit in wezen kan worden genegeerd. Maar voor het 1s elektron van kwik (atoomnummer 80) wordt dit effect significant; het elektron nadert ongeveer 58% van de lichtsnelheid, en zijn massa neemt toe tot 1,23 maal zijn rustmassa. De relativiteit heeft haar intrede gedaan. Aangezien de straal van een elektronenbaan in de theorie van Bohr (de baan om precies te zijn) omgekeerd evenredig is met de massa, resulteert deze massatoename in een afname van de baanradius met 23%. Deze verkleining maakt een wereld van verschil, omdat zij resulteert in een sterkere aantrekkingskracht tussen de kern en de elektronen, en dit effect vertaalt zich zowel in de buitenste 6s-baan als in andere banen. Het effect wordt nog versterkt doordat de meer diffuse d- en f-banen de s-elektronen onvoldoende afschermen. In combinatie met de gevulde aard van de 6s-baan maakt de relativistische krimp kwik zeer terughoudend om zijn buitenste elektronen te delen en sterke bindingen met andere kwikatomen aan te gaan.

De binding tussen kwikatomen in kleine clusters is dus vooral het gevolg van zwakke Van der Waals-krachten die ontstaan door lokale ladingsfluctuaties in naburige atomen, en niet zozeer van het delen van elektronen. Maar dit was allemaal giswerk; iemand moest de rigoureuze berekeningen doen, waarbij elk elektron in het element relativistisch wordt behandeld en de relevante eigenschappen worden berekend. In dit geval is de relevante eigenschap de warmtecapaciteit van een stof die dramatisch verandert tijdens een faseovergang, bijvoorbeeld van vast naar vloeibaar. De vraag was eenvoudig: kun je met de modernste berekeningen voorspellen bij welke temperatuur kwik smelt als gevolg van een plotselinge verandering in de warmtecapaciteit? In een artikel dat deze maand in Angewandte Chemie is gepubliceerd, hebben chemici uit Nieuw-Zeeland, Duitsland en Frankrijk een resultaat gegeven dat het meest volledige is tot nu toe. Zij hebben het smelten van kwik feitelijk gesimuleerd met behulp van kwantummoleculaire dynamica, door de Schrödingervergelijking op te lossen, krachten en snelheden uit de kwantummechanica te berekenen en de atomaire clusters willekeurig verschillende geometrische oriëntaties te laten kiezen. Zij voerden de berekeningen eerst uit zonder relativiteit en daarna met relativiteit, en de resultaten waren ondubbelzinnig; wanneer relativistische effecten in aanmerking werden genomen, daalde het smeltpunt van kwik van 355 kelvin tot 250 kelvin, in uitstekende overeenstemming met het experiment en gepaard gaande met een plotselinge verandering in de warmtecapaciteit.

Het vloeibare karakter van kwik is niet het enige dat de speciale theorie verklaart. Zij verklaart ook waarom goud geel is en zilver wit. In dit geval leidt de splitsing van banen en de lagere energie van de 6s-baan ertoe dat goud blauw licht absorbeert en geel en rood uitzendt. Omdat het 6s niveau in zilver hoger is, komt de energie die nodig is om een elektron te exciteren overeen met het UV gebied in plaats van het zichtbare gebied; daarom lijkt zilver verstoken van kleuren uit het zichtbare gebied van het spectrum.

Ik voel altijd een tinteling van genoegen als ik dit soort studies tegenkom. Er zijn weinig dingen die meer voldoening geven dan de succesvolle toepassing van onze meest gekoesterde en nauwkeurige theorieën om de meest alledaagse en toch fascinerende verschijnselen van het leven te verklaren. Dat is waar het in de wetenschap om gaat.