Alkyn
Alkyny, které jsou reaktivní funkční skupinou, se účastní mnoha organických reakcí. Průkopníkem takového využití byl Ralph Raphael, který v roce 1955 napsal první knihu popisující jejich všestrannost jako meziproduktů při syntéze.
HydrogenaceEdit
Jelikož jsou alkyny nenasycenější než alkeny, charakteristicky procházejí reakcemi, které ukazují, že jsou „dvojnásobně nenasycené“. Alkiny jsou schopny přidávat dva ekvivalenty H2, zatímco alkeny přidávají pouze jeden ekvivalent. V závislosti na katalyzátorech a podmínkách přidávají alkyny jeden nebo dva ekvivalenty vodíku. Částečná hydrogenace, která se zastaví po přidání pouze jednoho ekvivalentu za vzniku alkenu, je obvykle žádanější, protože alkeny jsou méně užitečné:
Nejrozsáhlejší aplikací této technologie je přeměna acetylenu na ethylen v rafineriích (parním krakováním alkanů vzniká několik procent acetylenu, který je selektivně hydrogenován za přítomnosti palladiového/stříbrného katalyzátoru). Pro složitější alkyny je Lindlarův katalyzátor široce doporučován, aby se zabránilo vzniku alkanů, například při konverzi fenylacetylenu na styren. Podobně halogenace alkynů dává alkenové dihalidy nebo alkyltetrahalidy:
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
Přidáním jednoho ekvivalentu H2 k vnitřním alkynům vznikají cis-alkeny.
Upravit
Alkyny jsou charakteristicky schopné přidávat dva ekvivalenty halogenů a halogenovodíků.
RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2
Přidávání nepolárních vazeb E-H přes C≡C je obecné pro silany, borany a příbuzné hydridy. Hydroborací alkynů vznikají vinylové borany, které se oxidují na odpovídající aldehyd nebo keton. Při reakci thiol-yn je substrátem thiol.
Adice halogenovodíků je předmětem zájmu již dlouho. V přítomnosti chloridu rtuťnatého jako katalyzátoru reaguje acetylen s chlorovodíkem za vzniku vinylchloridu. Zatímco na Západě se od této metody upustilo, v Číně zůstává hlavní výrobní metodou.
HydrataceEdit
Hydratační reakcí acetylenu vzniká acetaldehyd. Reakce probíhá za vzniku vinylalkoholu, který podléhá tautomerizaci za vzniku aldehydu. Tato reakce byla kdysi významným průmyslovým procesem, ale byla vytlačena Wackerovým procesem. Tato reakce probíhá v přírodě, katalyzátorem je acetylénhydratasa.
Hydratací fenylacetylenu vzniká acetofenon a (Ph3P)AuCH3-katalyzovanou hydratací 1,8-nonadiynu vzniká 2,8-nonanedion:
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomerieUpravit
Konečné alkylalkiny vykazují tautomerii. Propyn existuje v rovnováze s alkenem:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cykloadice a oxidaceEdit
Alkyny podléhají různým cykloadičním reakcím. Dielsovou-Alderovou reakcí s 1,3-dieny vznikají 1,4-cyklohexadiony. Tato obecná reakce byla rozsáhle rozpracována. Obzvláště účinnými dienofily jsou elektrofilní alkyny. „Cykloadukt“ získaný adicí alkynů na 2-pyron eliminuje oxid uhličitý za vzniku aromatické sloučeniny. Další specializované cykloadice zahrnují vícesložkové reakce, jako je trimerizace alkynů za vzniku aromatických sloučenin a -cykloadice alkynu, alkenu a oxidu uhelnatého v Pauson-Khandově reakci. Cyklizaci podléhají také ne-uhlíkové činidla, např. azid-alkynová Huisgenova cykloadice za vzniku triazolů. Cykloadiční procesy zahrnující alkyny jsou často katalyzovány kovy, např. enynová metateze a alkynová metateze, která umožňuje skramblování karbynových (RC) center:
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
Oxidativní štěpení alkynů probíhá prostřednictvím cykloadice na oxidy kovů. Nejznámější je manganistan draselný, který převádí alkyny na dvojici karboxylových kyselin.
Reakce specifické pro terminální alkynyUpravit
Konečné alkyny se snadno převádějí na mnoho derivátů, např. spojovacími reakcemi a kondenzací. Kondenzací s formaldehydem a acetylenem vzniká butynediol:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
Při Sonogaširově reakci, terminální alkyny spojují s arylovými nebo vinylovými halogenidy
Tato reakce využívá skutečnosti, že terminální alkyny jsou slabé kyseliny, jejichž typické hodnoty pKa kolem 25 je řadí mezi amoniak (35) a ethanol (16):
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
Reakce alkynů s kationty některých kovů, např.Ag+ a Cu+, vznikají také acetylidy. Takto reaguje několik kapek hydroxidu diaminostříbra(I) (Ag(NH3)2OH) s terminálními alkyny, což je signalizováno vznikem bílé sraženiny acetylidu stříbra. Tato reaktivita je základem alkynových spojovacích reakcí, včetně Cadiot-Chodkiewiczovy spojky, Glaserovy spojky a Eglintonovy spojky:
2 R – ≡ – H → pyridin Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}
Při Favorského reakci a obecně při alkynylacích se koncové alkyny přidávají ke karbonylovým sloučeninám za vzniku hydroxyalkynu.
Komplexy kovůUpravit
Alkyny tvoří komplexy s přechodnými kovy. Takové komplexy se vyskytují i v reakcích alkynů katalyzovaných kovy, jako je například trimerizace alkynů. Terminální alkyny, včetně samotného acetylenu, reagují s vodou za vzniku aldehydů. Tato přeměna obvykle vyžaduje kovové katalyzátory, aby se dosáhlo tohoto anti-Markovnikovova adičního výsledku.