Co má kapalná rtuť při pokojové teplotě společného s Einsteinovou teorií relativity?

Jeden z velkých momentů vědy dvacátého století nastal, když Paul Dirac spojil kvantovou mechaniku s Einsteinovou speciální teorií relativity a vytvořil relativistickou kvantovou mechaniku. Diracova teorie dokázala mnoho věcí – předpovědět spin elektronu a pozitronu, analyzovat srážky atomů, odstartovat revoluci v kvantové elektrodynamice – ale měla také velmi významné důsledky pro chemii. Tyto důsledky se však projevily až po několika dalších desetiletích, protože se ukázalo, že při řešení většiny problémů v chemii lze relativistické efekty zanedbat. Zjistit chemické vazby, předpovědět termodynamické vlastnosti molekul a rychlosti chemických reakcí, pochopit molekulární lepidlo, které drží pohromadě bílkoviny; všechny tyto problémy se daly vypočítat, aniž by si chemici dělali starosti s relativitou.

Tedy až na jeden problém. A ten se týká otázky, kterou si kladlo každé dítě už od starověku: Proč je rtuť při pokojové teplotě kapalná? Rtuť – jediný kov s touto vlastností – lidi po staletí okouzlovala a fascinovala; třpytivá látka, která teče se studovanou gravitací, udrží váhu mincí, jakoby zázračně rozpouští jiné kovy a odolává všem pokusům ji nabrat. Látka, která může pomoci zdraví, když je kalibrována v teploměru, a může zabíjet, když se nahromadí v živých tkáních. Jediná vlastnost rtuti, která je však zřejmá každému, kdo se s ní alespoň trochu seznámil, je její tekutost.

Proč tomu tak je? Ukazuje se, že někdy mohou mít jednoduchá pozorování ve vědě složité, i když velmi zajímavé vysvětlení, a toto je jeden z těchto případů. Podstata věci je naštěstí jednoduchá a nejúplnějšího a nejuspokojivějšího zpracování se jí dostalo v nedávno publikovaném článku v časopise Angewandte Chemie. Nejprve se však vraťme k základům. Rtuť je kov, což znamená, že se nachází uprostřed periodické tabulky spolu s dalšími kovy, jako je zlato, zinek a kadmium. Ve skutečnosti je ve stejné skupině jako zinek a kadmium, a přesto se od nich nemůže více lišit. Zinek a kadmium nejsou při pokojové teplotě kapalné a krystalizují v jiné formě než rtuť. Kromě toho je rtuť hned vedle zlata, a přesto jsou jejich vlastnosti naprosto odlišné.

Připomeňte si z vysokoškolské chemie, že atomové orbitaly mají různé příchutě; s, p, d a f orbitaly se vyznačují různými kvantovými čísly a různými „tvary“. Kovy se vyznačují výrazně obsazenými d orbitaly. Navíc zaplněné orbitaly znamenají zvláštní stabilitu. Jedinečnou skutečností, která odlišuje rtuť od jejích sousedů, je, že má zaplněný krajní vnější atomový orbital 6s. To znamená, že elektrony v tomto orbitalu jsou šťastně spárovány mezi sebou a nechtějí být sdíleny mezi sousedními atomy rtuti. Teorie relativity přichází na řadu při zohlednění jemných změn v hmotnostech elektronů ve rtuti a atomových poloměrech, které však mají zásadní vliv na fyzikální vlastnosti kovu.

Podle speciální teorie relativity se zdánlivá hmotnost objektu zvyšuje s tím, jak se jeho rychlost blíží rychlosti světla. Z teorie atomové struktury Nielse Bohra víme, že rychlost elektronu je úměrná atomovému číslu prvku. U lehkých prvků, jako je vodík (atomové číslo 1), je rychlost ve srovnání s rychlostí světla zanedbatelná, takže teorii relativity lze v podstatě ignorovat. U elektronu 1s rtuti (atomové číslo 80) se však tento vliv stává významným; elektron se blíží přibližně 58 % rychlosti světla a jeho hmotnost se zvýší na 1,23násobek klidové hmotnosti. Relativita se projevila. Protože poloměr elektronové dráhy v Bohrově teorii (přesněji řečeno orbitalu) jde nepřímo úměrně s hmotností, má toto zvýšení hmotnosti za následek 23% snížení poloměru orbitalu. Toto zmenšení má velký význam, protože má za následek silnější přitažlivost mezi jádrem a elektrony a tento efekt se promítá do nejvzdálenějšího orbitalu 6s i do ostatních orbitalů. Tento účinek je umocněn tím, že rozptýlenější orbitaly d a f nedostatečně stíní elektrony s. V kombinaci s vyplněným charakterem orbitalu 6s způsobuje relativistické smršťování, že rtuť skutečně velmi neochotně sdílí své nejvzdálenější elektrony a vytváří silné vazby s jinými atomy rtuti.

Vazby mezi atomy rtuti v malých klastrech jsou tedy především výsledkem slabých Van der Waalsových sil, které vznikají spíše z lokálních fluktuací náboje v sousedních atomech než ze sdílení elektronů. To vše však byly jen domněnky; někdo musel provést důkladné výpočty, relativisticky zpracovat každý elektron v prvku a vypočítat příslušné vlastnosti. V tomto případě je relevantní vlastností tepelná kapacita látky, která se dramaticky mění při fázovém přechodu, například z pevné látky na kapalinu. Otázka byla jednoduchá; dokázali byste pomocí nejmodernějších výpočtů předpovědět teplotu, při které se rtuť roztaví, jak ukazuje náhlá změna tepelné kapacity? V článku publikovaném tento měsíc v časopise Angewandte Chemie poskytli chemici z Nového Zélandu, Německa a Francie dosud nejúplnější výsledek. Tání rtuti skutečně simulovali pomocí kvantové molekulární dynamiky, přičemž řešili Schrodingerovu rovnici, počítali síly a rychlosti z kvantové mechaniky a nechali atomové klastry náhodně vybírat různé geometrické orientace. Výpočty prováděli nejprve s vyloučením relativity a poté s jejím zahrnutím a výsledky byly jednoznačné; po zohlednění relativistických efektů klesla teplota tání rtuti z 355 kelvinů na 250 kelvinů, což je ve výborné shodě s experimentem a je doprovázeno náhlou změnou tepelné kapacity.

Kapalná povaha rtuti není to jediné, co speciální teorie vysvětluje. Vysvětluje také, proč je zlato žluté, zatímco stříbro je bílé. V tomto případě má rozštěpení orbitalů a nižší energie orbitalu 6s za následek, že zlato pohlcuje modré světlo a vyzařuje žluté a červené. Protože hladina 6s je u stříbra vyšší, energie potřebná k excitaci elektronu odpovídá UV oblasti namísto viditelné oblasti; v důsledku toho se stříbro jeví zbavené barev z viditelné oblasti spektra.

Vždycky cítím záchvěv potěšení, když narazím na podobné studie. Je jen málo věcí, které přinášejí větší uspokojení, než úspěšná aplikace našich nejcennějších a nejpřesnějších teorií při vysvětlování nejvšednějších, a přesto fascinujících jevů v životě. O tom je věda.