Hydrogenace

2.5.2.2 Hydrogenace

Hydrogenace je proces přidávání vodíku přes dvojné vazby za vzniku nasycených analogů (obr. 2.7, reakce b). Protože nasycené triglyceridy mají vyšší teploty tání než jejich nenasycené protějšky, hydrogenace se často hovorově označuje jako kalení. Historicky hrála hydrogenace zásadní roli v chemii tuků a olejů, protože se hojně využívala k získávání plastických (deformovatelných) tuků z kapalných olejů, čímž se snížila závislost margarínů a zkracovačů na omezené dostupnosti tuků, jako je lůj. Mimochodem, tuky jsou při pokojové teplotě pevné, zatímco oleje jsou při pokojové teplotě tekuté. Hydrogenace navíc otevřela trhy pro velrybí a rybí oleje, které byly jinak pro potravinářské účely příliš nestabilní kvůli své rozsáhlé nenasycenosti. Jak již bylo uvedeno, nenasycené mastné sloučeniny jsou náchylné k autoxidaci a fotooxidaci. Hydrogenací se snižuje obsah dvojných vazeb, což zlepšuje oxidační stabilitu a současně zvyšuje bod tání.

Hydrogenace se provádí tak, že se zachovává karboxylová část a vznikají nasycené mastné kyseliny nebo estery. Hydrogenace je exotermická a probíhá postupně. Úplná hydrogenace kyseliny linolenové probíhá přes meziprodukty kyseliny linolové a olejové (nebo odpovídající trans-izomery), než se nakonec dospěje ke kyselině stearové (Albright, 1965). Rychlost hydrogenace se zvyšuje s obsahem dvojných vazeb, to znamená, že kyselina linolenová je hydrogenována rychleji než kyselina linolová, která je zase rychlejší než kyselina olejová (Koritala et al., 1973). Hydrogenaci doprovází jak polohová (migrace dvojných vazeb a konjugace), tak geometrická (cis/trans izomerie) izomerizace (Dijkstra, 2006).

Hydrogenace probíhá za zvýšeného tlaku a teploty v přítomnosti vodíku a katalyzátoru z přechodných kovů a lze ji provádět ve vsádkových, pevnolátkových nebo kontinuálních kalových reaktorech. Reaktory jsou obvykle konstruovány z nerezové oceli 316 L, protože jsou odolné proti korozi mastnými kyselinami. Katalyzátory pro hydrogenaci zahrnují platinu, palladium, rhodium, iridium, ruthenium a měď a mohou být homogenní nebo heterogenní, ale ty, které se nejčastěji používají pro mastné sloučeniny, jsou na bázi niklu (Koritala et al., 1973). Z katalyzátorů na bázi niklu, mezi něž patří Raneyho nikl, se nejčastěji používá suchý redukovaný typ chráněný tukem, který se skládá z přibližně 25 % niklu, 25 % inertního oxidu hlinitého nebo křemičitého nosiče a 50 % plně hydrogenovaného tuku.

Proměnné ovlivňující hydrogenaci jsou teplota, tlak, míchání, zatížení a přídavek katalyzátoru a kvalita výchozí suroviny (Brieger a Nestrick, 1974). Míchání je důležité, protože při hydrogenaci vzniká třífázová směs: kapalná tuková fáze, plynná vodíková fáze a pevná fáze katalyzátoru. Z tohoto důvodu mohou omezení přenosu hmoty a difúze bránit dokončení reakce, pokud se použije nedostatečné míchání. Správné míchání rovněž usnadňuje interakci vodíku s katalyzátorem a substrátem, udržuje katalyzátor v suspenzi a pomáhá udržovat reakční teplotu. Teplota hydrogenace se obvykle pohybuje v rozmezí 150-210 °C, protože při teplotách nižších a vyšších není katalyzátor dostatečně aktivován nebo může dojít k jeho degradaci. Tlaky průmyslové hydrogenace se pohybují v rozmezí 2,0-3,5 MPa, přičemž vyšší tlaky vedou ke kratším reakčním časům. Tlaky nad 3,5 MPa však mají na kinetiku malý nebo žádný vliv. Vyšší zatížení katalyzátoru vede k rychlejší hydrogenaci, ale pokud se použije příliš mnoho katalyzátoru, může rychlý pokles koncentrace vodíku vést k nežádoucím dehydrogenačním reakcím. Typické zatížení niklového katalyzátoru je 100-150 ppm. Optimální doba pro zavedení katalyzátoru je, když je směs při reakční teplotě nebo blízko ní. Delší vystavení katalyzátoru horkým mastným kyselinám může vést k jeho deaktivaci. Kvalita výchozí suroviny je důležitá, protože ovlivňuje nejen kvalitu produktu, ale také rychlost hydrogenace. Mezi nečistoty, které ovlivňují rychlost, patří oxidované mastné kyseliny, mýdla, vlhkost, polyethylen a složky obsahující chemicky vázanou síru, fosfor a halogenidy (Irandoust a Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Nečistoty jsou obvykle předem odstraněny úpravou jílu nebo destilací (Zschau, 1984).

Často není v oleochemii žádoucí úplná hydrogenace. Naštěstí lze úpravou reakčních parametrů zeslabit úroveň hydrogenace, a získat tak buď plně, nebo částečně hydrogenované produkty. Mezi typické cíle částečné hydrogenace patří zlepšení oxidační stability snížením obsahu polyenových sloučenin při současném zamezení vzniku nasycených, konjugovaných a trans-izomerů. Nasycené a trans-izomery jsou nežádoucí kvůli svým relativně vysokým bodům tání, které vedou k tvorbě pevných látek při pokojové teplotě. Kromě toho byly trans-izomery v potravinářských výrobcích označeny za látky, které mají škodlivý vliv na kardiovaskulární zdraví. Konjugované produkty jsou nežádoucí, protože jsou oxidačně nestabilní. Proto je trik v selektivní hydrogenaci polyenových mastných sloučenin, jako je linolenát a linoleát, na monoenové analogy bez další redukce při zachování cis-geometrie. Ke splnění těchto náročných požadavků je zapotřebí vysoce selektivní katalyzátor a pečlivá kontrola reakčních podmínek (List et al., 2000). Selektivita se například zlepšuje zvyšováním teploty a zhoršuje zvyšováním tlaku a zatížení katalyzátoru. Izomerace dvojných vazeb je podporována vyšší teplotou, ale klesá s rostoucím tlakem a zatížením katalyzátoru. Trans-izomery jsou navíc zvýhodněny použitím deaktivovaného (opakovaně použitého) katalyzátoru nebo katalyzátoru otráveného sírou.

Ačkoli je nikl preferovaným katalyzátorem pro hydrogenaci tuků a olejů, použití jiných kovů, jako je palladium, platina, ruthenium a rhodium, vede k produktům s menším množstvím trans-sloučenin. Selektivitu lze také zvýšit modifikací katalyzátorů mědí nebo olovem nebo přidáním aminů do reakčního prostředí (Nohair et al., 2004). Není překvapivé, že měděné a měď-chromitové katalyzátory rovněž vykazují zvýšenou selektivitu ve srovnání s niklem (Kitayama et al., 1996). Kromě toho se aktivita katalyzátoru zvyšuje v pořadí Pd>Pt>Rh>Ni>Ru, přičemž aktivita palladia je osmkrát vyšší než niklu (Cecchi et al., 1979). Katalyzátory z drahých kovů se však pro hromadnou výrobu hydrogenovaných rostlinných olejů a derivátů nepoužívají kvůli jejich vysoké ceně ve srovnání s niklem.