Nová definice molu na základě Avogadrovy konstanty: Cesta od fyziky k chemii
Úvod
Myšlenky, na nichž je založeno současné používání pojmu látkové množství a jeho základní jednotky, molu, se vyvíjely od nejstarších dob, kdy vědci potřebovali kvantifikovat pozorování, že chemicky reagující látky nereagují jednoduše ve stejných hmotnostech zúčastněných vzorků.
Vývoj myšlenek, na nichž je založena jednotka mol, od sedmnáctého do devatenáctého století byl již dříve diskutován . Kromě toho byla přezkoumána historie Avogadrovy konstanty . Souběžný vývoj v chápání látkového množství, jehož základní jednotkou je mol, však podrobně rozebrán nebyl. Tento článek ukazuje, jak se „gram-molekula“ – jednotka vynalezená pro praktické použití v devatenáctém století – vyvíjela, aby se stala základem současné definice odsouhlasené pro mol v roce 1971. Ukazuje, jak se vyvíjelo naše chápání tří souvisejících pojmů: mol, látkové množství a Avogadrova konstanta, a jak tyto změny odrážejí zaměření hlavních protagonistů buď na fyziku, nebo na chemii. V závěru článku se diskutuje o tom, zda současný způsob, jakým se používá množství látky, je zcela v souladu se současnou definicí pro mol, a zda by tento nesoulad mohl být odstraněn přijetím definice molu založené na pevném počtu jednotek.
Gramová molekula
Myšlenky, které jsou základem našeho moderního chápání termodynamiky a kinetické teorie, byly vyvinuty během devatenáctého století . Ústředním bodem tohoto vývoje byl objev, že chemicky reagující látky nereagují pouze mezi stejnými hmotnostmi zúčastněných vzorků. Studiu tohoto jevu dnes říkáme „stechiometrie“, definovaná jako:
Dalším vývojem v devatenáctém století, který měl zásadní význam pro naše moderní chápání chemické povahy hmoty, bylo Avogadrovo pozorování, že „stejné objemy ideálních nebo dokonalých plynů při stejné teplotě a tlaku obsahují stejný počet částic neboli molekul“. Tento zákon je dnes známý jako Avogadrův zákon. Je podnětem k formulaci výrazů pro množství vzorku, který reaguje s jiným vzorkem. Nejvýznamnějším příkladem takové formulace je gram-molekula, která byla použita pro označení jednotky i množství. Je poučné uvést několik příkladů jeho použití z konce devatenáctého a počátku dvacátého století.
(a) Ostwald a Nernst
Když Ostwald a Nernst napsali své učebnice, obě vydané v roce 1893, používal se běžně výraz gram-molekula . Typickým příkladem jeho použití těmito autory je „tlak, který by vyvinula jedna g.-molekula plynu na stěny nádoby…“ . Tato věta však neobsahuje žádný konkrétní odkaz ani na hmotnost vzorku, ani na počet entit v něm. Používá se pouze jako standardní způsob označení „velikosti“ vzorku. Tyto texty také obsahují to, co je obecně považováno za první citaci použití slova Mol jako zkratky gram-molekuly: „…eine g.-Molekel oder ein Mol…“
(b) Einstein
Einstein uvádí příklad použití termínu gram-molekula ve výzkumu, který publikoval v roce 1905. Je obzvláště zajímavý, protože byl použit ve výzkumu, který vedl k jednomu z prvních určení toho, co dnes nazýváme Avogadrova konstanta. Byl publikován v době, kdy se „atomistická hypotéza“ stala axiomatickou pro studium chemie, ale nebyla všeobecně přijata ve studiu fyziky. Einstein byl zastáncem této hypotézy a měl přehled o tom, jak lze spojit zákony termodynamiky a kinetické teorie tak, aby pro ni poskytly nezpochybnitelnou podporu, která byla pozorovatelná v makroskopickém měřítku .
Einsteinův argument začal vzorcem odvozeným van’t Hoffem pro osmotický tlak (Π) v roztoku při teplotě T,
který zavedl plynovou konstantu R a proměnnou z. Vysvětlil ji větou „Nechť je v objemu V rozpuštěno z gramových molekul neelektrolytu“. Následně stanovil z=n/N, „kde je přítomno n suspendovaných částic … a …N znamená skutečný počet molekul obsažených v jedné grammolekule“. (Když Einsteinův argument přepracoval Langevin, použil rovněž stejnou terminologii.) Tento argument vede k odvození Stokesova-Sutherlandova-Einsteinova vzorce, který lze přeformulovat tak, aby
kde N je „skutečný počet molekul obsažených v grammolekule“, a je poloměr částic, η je viskozita roztoku, T je teplota, R je konstanta ideálního plynu (Einstein tento symbol ve svém textu nevysvětluje) a D je koeficient difúze, který lze změřit mikroskopickým pozorováním středního kvadratického posunu částice za čas t pomocí
.
V publikaci z následujícího roku , Einstein přepracoval argument ze své doktorské disertační práce a odvodil vzorec pro změnu viskozity roztoku, když se v něm rozpustí molekuly o poloměru a . V prvním kroku vytvořil vzorec, který spojoval změnu viskozity s celkovým objemem rozpuštěných molekul na jednotku objemu roztoku. Tento vzorec bylo možné přeorganizovat a získat tak
kde M je molekulová hmotnost rozpuštěných molekul, a je poloměr částic, ρ je hmotnost rozpuštěné látky na jednotku objemu roztoku, η je viskozita rozpouštědla a η* je viskozita roztoku.
V obou případech se do argumentu zavádí gram-molekula, aby se vyčíslil počet molekul ve vzorku. Kombinace vzorců (2.2) a (2.3) mu umožnila určit skutečný počet molekul obsažených v grammolekule (N), přičemž dosáhl hodnoty 6,56×1023 .
(c) Perrin
V roce 1909 Perrin provedl další měření Brownova pohybu částic, která mu spolu se vzorci odvozenými Einsteinem umožnila určit hodnotu 6,7×1023 pro N . Perrin jasně vysvětlil, jak gram-molekulu použil:
Stalo se zvykem nazývat gram-molekulou látky hmotnost látky, která v plynném stavu zaujímá stejný objem jako 2 gramy vodíku měřeného při stejné teplotě a tlaku. Avogadrova věta pak odpovídá následujícímu: Jakékoli dvě gramové molekuly obsahují stejný počet molekul.
V téže publikaci pak dále navrhl, že „toto neměnné číslo N je univerzální konstanta, kterou lze vhodně označit jako Avogadrovu konstantu. Je-li známa tato konstanta, je známa hmotnost libovolné molekuly‘ .
Tyto příklady ilustrují dva koncepčně odlišné přístupy k používání gram-molekul. Jeden z nich (Einsteinův) ji používá k označení počtu molekul a druhý (Perrinův) ji používá k označení hmotnosti materiálu určené podle jeho atomové hmotnosti.
Pokroky v určování Avogadrovy konstanty
Einstein vyjádřil Perrinovi vděčnost za jeho práci: „Byl bych si myslel, že je nemožné zkoumat Brownův pohyb s takovou přesností; je štěstí pro tento materiál, že jste se toho ujal vy.“ .
Dalším významným pokrokem v historii Avogadrovy konstanty byl vývoj nové metody, která byla založena na zcela odlišné fyzice. Vyžadovala použití rentgenové krystalové difrakce (XRCD) k měření rozměru jednotkové buňky v krystalu a měření atomové hmotnosti materiálu. Ty poskytly hustotu jednotkové buňky krystalu (vyjádřenou v jednotkách sjednocené atomové hmotnosti), která porovnáním s měřením hustoty krystalu jako celku (vyjádřenou v kilogramech) umožnila určit Avogadrovu konstantu. Jedná se o stejnou metodu, která se používá dodnes.
První použití metody bylo u monokrystalů kalcitu . Hlavní omezení metody v té době spočívalo v určení délky jednotkové buňky krystalu. Vlnové délky rentgenového záření byly měřeny vzhledem k Siegbahnově jednotce x, která byla definována jako rozteč mřížek štěpné roviny „nejčistšího kalcitu“. Tímto způsobem přesnost měření přesáhla přesnost, s níž byly známy absolutní hodnoty (v jednotce metru Mezinárodní soustavy (SI)). V polovině 60. let 20. století Bearden publikoval přehodnocení všech rentgenových dat a opravil vlnové délky (v rámci možností) na pět standardních čar. Tyto změny v hodnotě Siegbahnovy jednotky x spolu s malou změnou způsobenou přijetím stupnice 12C pro relativní atomové hmotnosti namísto stupnice 16O vedly k relativním změnám přijatých hodnot Avogadrovy konstanty v letech 1953 až 1965 o 450 ppm (což odpovídá šesti standardním intervalům nejistoty).
Další významné zlepšení nejistoty Avogadrovy konstanty přineslo první měření založené na čistém krystalu křemíku . Průlomem bylo použití metod XRCD na krystal křemíku spolu s použitím rentgenové metody schopné poskytnout hodnotu mřížkové konstanty v SI metrech. Nejistotě výsledku pak dominovalo stanovení chemické čistoty artefaktu a měření jeho atomové hmotnosti. Poprvé v historii Avogadrovy konstanty byla hlavní omezení při jejím měření spíše chemická než fyzikální.
Nejnovějším pokrokem v aplikaci metody XRCD bylo použití monokrystalu křemíku, který je vysoce obohacen izotopem 28Si. Tento přístup předvídal Deslattes jako nejlepší způsob, jak minimalizovat nejistotu způsobenou měřením atomové hmotnosti , a je popsán na jiném místě .
„Chemická hmotnostní jednotka“, „počet molů“ a látkové množství
Ačkoli zdokonalení experimentálních fyzikálních metod v průběhu dvacátého století umožnilo určit Avogadrovu konstantu se stále se snižující nejistotou, je obtížné najít důkazy o podobném zájmu o formalizaci pojmu gram-molekula. Stille ve svém textu o metrologii , podal podrobné vysvětlení, jak se v té době používal termín Mol. Vysvětlil, že se používal dvěma pojmově odlišnými způsoby. První byl jako „chemická hmotnostní jednotka“ prostřednictvím rovnice veličiny1
kde Ar(X) představuje číselnou hodnotu atomové hmotnosti X. Druhý způsob byl jako „chemická hmotnostní jednotka“ prostřednictvím rovnice veličiny1
Druhý způsob používání termínu Mol označoval Stille jako Molzahl (v doslovném překladu „počet molů“), definovaný rovnicí
kde l je počet molů (Molzahl), N je počet entit a L je Loschmidtovo číslo. Rovnice (4.2) je v následující části uvedena s použitím současného zápisu.2
V Stilleho textu je Molzahl bezrozměrná veličina. Obhajoval její zachování v této podobě namísto zavedení alternativního německého termínu Stoffmenge (doslova „látkové množství“) jako nové základní jednotky se související definicí termínu Mol „Stoffmenge, který obsahuje tolik entit, kolik je v Ar(O) g atomárního kyslíku“.
Jedním ze zastánců pevného metrologického základu chemické vědy byl v této době Guggenheim, který tvrdil, že „v rozměrové analýze může být někdy užitečné považovat počet atomů za rozměry odlišné od čistého čísla“ . Navrhl, aby se jako název pro veličinu, pro kterou je jednotkou mol, používal termín „látkové množství“, a jeho volbu zdůvodnil odkazem na německé podstatné jméno Stoffmenge .
Definice molu z roku 1971
V roce 1970 zveřejnila Mezinárodní unie čistých a aplikovaných chemiků (IUPAC) definici látkového množství:
Látkové množství je úměrné počtu určených jednotek této látky. Faktor úměrnosti je pro všechny látky stejný a nazývá se Avogadrova konstanta.
V textu je také zdůrazněno, že by se neměl používat termín „počet molů“ . Tato poznámka je sice podpořena příkladem, že by se neměl používat termín „počet kilogramů“, ale nebere v úvahu výše uvedený Stilleho názor na Molzahla.3 Proto by se rovnice (4.2) v současném zápisu zapsala jako
kde {n} je číselná hodnota n, N je počet entit a {NA} je číselná hodnota NA.
V roce 1971 schválila Generální konference pro míry a váhy základní definici molu, jak ji předtím schválily Mezinárodní unie pro chemii a pro fyziku,
Mol je látkové množství soustavy, které obsahuje tolik elementárních entit, kolik je atomů v 0.012 kilogramu uhlíku 12.
Při použití molu musí být elementární entity specifikovány a mohou jimi být atomy, molekuly, ionty, elektrony nebo jiné částice nebo specifikované skupiny takových částic.
Definice vyřešila všechny nejasnosti, které vznikly v důsledku používání jak gram-molekul, tak kilogram-molekul jako jednotek a mezi používáním stupnice založené na 12C nebo 16O. Tím se řada praktických jednotek, jako je gram-atom, gram-ekvivalent, ekvivalent, gram-iont a gram-forma, stala zastaralými . Zavedla také do chemie rozměrovou analýzu, která je nyní považována za nezbytnou pro efektivní používání mnoha různých veličin používaných k vyjádření složení . Zvolená forma definice však rozdělila formulaci, kterou používaly Mezinárodní unie, na dvě věty, a zavedla tak kvalifikační podmínku pro používání molu, o níž pojednáváme v následující části.
Problémy s definicí molu z roku 1971
Než přejdeme k diskusi o důvodech pro revizi definice molu, je třeba zdůraznit, že ačkoli před návrhy na novou definici čtyř základních jednotek SI bylo na toto téma publikováno omezené množství názorů, nikdy se nevytvořil žádný významný impuls pro změnu. Nicméně možnost nově definovat čtyři základní jednotky a přeformulovat zbývající jednotky, včetně molu, do jednotné podoby, nyní vyvolala určitý impuls ve prospěch takové změny.
Ačkoli nikdy neexistovaly žádné koordinované názory ve prospěch takové změny, názor, že mol je v některých ohledech odlišný od ostatních základních jednotek SI, navrhlo několik autorů. Argumentace se soustřeďuje na dva body. První se týká vzájemného působení dvou názorů, že mol je na jedné straně prostý počet jednotek a na druhé straně prostá hmotnost materiálu. Tyto názory odpovídají pojmově odlišným přístupům počtu molů a chemické hmotnostní jednoty formulovaným Stillem. Vzhledem k tomu, že oba mají zdravý základ, měli bychom uznat, že mají různé využití, a mělo by jim být umožněno koexistovat. Znění definice z roku 1971 vyjadřuje prvky obou přístupů.
Druhým aspektem, v němž se mol liší od ostatních základních jednotek SI, je přítomnost „kvalifikační podmínky“ o jeho použití jako druhé věty definice . Zatímco v definicích ostatních základních jednotek SI se taková kvalifikační podmínka nevyskytuje, jedná se pouze o konstatování něčeho zcela zřejmého – že vzorek směsi lze plně charakterizovat pouze uvedením množství všech přítomných složek. V praxi se tato podmínka nemusí lišit od konstatování, že úplná specifikace velikosti objektu vyžaduje měření jeho délky v mnoha různých směrech.
Definice molu založená na pevném počtu jednotek
Návrh předložený v roce 1995 a následně upřesněný v roce 2009 se týkal definice molu založené na pevném počtu jednotek. To je vyjádřeno ve tvaru:
Mol je jednotka látkového množství určité elementární entity, kterou může být atom, molekula, iont, elektron, jakákoli jiná částice nebo určitá skupina takových částic; jeho velikost je stanovena stanovením číselné hodnoty Avogadrovy konstanty tak, aby se rovnala přesně 6,02214×1023, je-li vyjádřena v jednotce mol-1.“
Je zde uveden ve stylu explicitní jednotky, aby byla prezentace konzistentní s navrhovanými revidovanými definicemi ostatních základních jednotek. Hodnota zvolená pro NA bude nejlepší dostupná v době, kdy bude definice definitivně ratifikována.
Důsledkem přechodu na definici molu založenou na pevném počtu jednotek namísto pevné hmotnosti určitého materiálu je, že musí dojít k určitým změnám ve způsobu matematického vyjádření definice. Molární hmotnostní konstanta je pro současnou definici molu a její použití zásadní, což ilustruje formulace současné definice s následujícím vyjádřením:
Současná definice stanovuje molární hmotnostní konstantu Mu přesně na 10-3 kg mol-1. V případě, že se jedná o molární hmotnostní konstantu, je nutné ji použít. Proto jsou všechny veličiny v rovnici (7.1) přesné, protože Ar(12C) je pevně stanoven jako základ konvenční stupnice atomových hmotností (relativních molekulových hmotností).
Pokud by byl mol nově definován na základě pevného počtu entit, pak by hmotnost molu 12C byla stále dána vztahem
Jelikož však m(12C) je hmotnost atomu uhlíku, která musí být i nadále experimentálně určenou veličinou, pak se M(12C) stane experimentálně určenou veličinou. Proto se také Mu musí stát experimentálně určenou veličinou s relativní nejistotou 1,4×10-9 . To by bylo příliš málo na to, aby to mělo nějaký význam pro praktickou práci. Praktickým důsledkem stanovení NA je, že Mu se stane experimentálně určenou veličinou.
Přesto by nová definice jednotky mol měla zohlednit naše nejlepší znalosti o veličině, pro kterou je jednotkou. Uvážíme-li opět rozlišení, které provedl Stille (§4), vidíme, že tato navrhovaná definice přechází od molu, jak je definován rovnicí (4.1), k něčemu, co je pojmově mnohem blíže počtu molů, jak je definován rovnicemi (4.2) a (5.1). Ztratila by se tak explicitní vazba na hmotnost, kterou mnozí chemici považují za axiomatickou.
Problémy s navrhovanou novou definicí molu
Již za krátkou dobu od zveřejnění návrhu nové definice molu byly publikovány různé protinázory. Jedna z námitek proti návrhu na novou definici molu založenou na pevné hodnotě Avogadrovy konstanty používá argument, že NA není skutečně základní konstantou tak, jako jsou například c, h a e. Tento argument je obtížně udržitelný, protože neexistuje konsenzuální názor na to, co je skutečně „základní konstanta“. Byly publikovány různé názory, například že fundamentální konstanty jsou pouze ty, které jsou bezrozměrné (např. ty, které jsou zcela nezávislé na volbě jednotkové soustavy), nebo názor, že jde o „minimální soubor“ konstant, z něhož lze odvodit všechny ostatní. Ačkoli do této debaty přispělo mnoho významných vědců , nepanuje v ní shoda.
Otázka, o kterou zde jde, vlastně zní – je Avogadrova konstanta vhodná k tomu, aby byla použita jako základ pro definici základní jednotky SI? Je zřejmé, že Avogadrova konstanta (a její předchůdce „počet molekul v gramové molekule“) se široce používá již téměř 150 let. Kromě toho je určení nejlepší hodnoty NA nyní neoddělitelně spjato s procesem přiřazování základních konstant metodou nejmenších čtverců . Stala se „základní“ pro chemii a má jedinečnou a důležitou roli v jazyce a praxi fyziky a chemie.
Realizace molu
Každá ze základních jednotek SI má přiřazen dohodnutý text, který určuje, jak by měla být realizována v praxi. Každý z nich je znám jako mise en pratique , a mol není výjimkou. Prohlášení o tom, jak by měl být mol realizován, je však mnohem obecnější než ekvivalentní prohlášení pro ostatní základní jednotky. V podstatě určuje, že by se měla používat metoda s dobře definovanou rovnicí měření, v níž jsou všechny zúčastněné veličiny vyjádřeny v jednotkách SI. Důležité rysy toho, jak lze takové základní metody používat, byly předmětem diskuse . Obecnost mise en pratique pro mol stojí do značné míry za všudypřítomností jejího používání .
Nejpoužívanější primární metodou pro realizaci molu je postup vážení čistého materiálu a vyhodnocení látkového množství podle rovnice
kde n je množství látky (mol), m je hmotnost čistého materiálu (kg), M(X) je molární hmotnost X (mol kg-1), Ar(X) je atomová hmotnost (relativní molekulová hmotnost) X a Mu je molární hmotnostní konstanta (mol kg-1).
Rovnice (9.1) je v některých ohledech upřesněním definice molu z roku 1971, ale není jedinou metodou, kterou se mol realizuje. Bude stále platná, pokud by byla zavedena revidovaná definice typu diskutovaného v §7, ale Mu by se stal experimentálně určenou veličinou s velmi malou nejistotou.
V některých ohledech podstatu navrhované definice lépe vystihuje
kde N je počet určených entit ve vzorku. To je totéž jako veličina Stoffmenge, o které hovořil Stille (viz §4), a základní číselné hodnoty jsou spojeny rovnicí (5.1). Je také ekvivalentní rovnici (9.1), jak lze ukázat substitucí
To ilustruje další zajímavou vlastnost nové definice molu – že množství látky odpovídající jedné entitě by bylo přesně {NA}-1 . Ačkoli potřeba kvantifikovat tak malé množství látky nemusela být v minulosti nutná, naznačuje se, že může být užitečná v nově vznikajících aplikacích v biologických vědách.
Závěr
Shrnuli jsme, jak se naše současné používání látkového množství vyvinulo z praktické veličiny gram-molekuly. Mezi prvními publikovanými použitími tohoto termínu se zdá, že někteří uživatelé jím zamýšleli označit množství entit, ale jiní jím zamýšleli označit hmotnost látky. Rozdíly mezi těmito pojmově odlišnými použitími termínu jsou jemné a jasně je vysvětlil až Stille . Bylo by chybou tvrdit, že látkové množství má výhradně charakter jednoho z nich s vyloučením druhého.
Jakékoli návrhy, které se budou projednávat pro budoucí definici jednotky nebo látkového množství, musí uznat, že současné termíny jsou mimořádně rozšířené. Mezi moly a ostatními základními jednotkami vždy existovaly určité rozdíly. Jedním z nich je, že základní veličina – látkové množství – má charakter jak hmotnosti materiálu (nejpřirozenější realizace pro chemii), tak počtu entit (nejpřirozenější přístup ve fyzice). Současná definice určuje hmotnost molu určité čisté látky, ale nikoli počet entit. Pokud by byla přijata revidovaná definice založená na definovaném počtu entit, existovala by alternativní pozice, v níž je počet entit přesně specifikován, ale hmotnost nikoli. Různé komunity uživatelů budou na takovou změnu pohlížet odlišně, což opět vyvolá diskusi mezi relativními výhodami chemické hmotnostní jednotky, počtu molů a látkového množství, o nichž byla řeč v § 4.
Při zvažování výhod revidované definice molu by se nemělo zapomínat, že iniciativa pro takovou změnu je ze strany kterékoli komunity uživatelů molu velmi malá. Bez ohledu na to návrh, aby všechny základní jednotky byly revidovány do nové konzistentní podoby, sám o sobě vyvinul určitou dynamiku, která by mohla být dostatečná k tomu, aby se taková změna prosadila .
Stejně jako bylo určení Avogadrovy konstanty se stále se snižující nejistotou výzvou pro nejpřesnější fyzikální experimenty, její nejistotě nyní dominují měření čistoty a atomové hmotnosti jednoho krystalu – což jsou všechno otázky pro chemická měření. Přesunula se od výzev na přední hranici fyziky na přední hranici chemie. Proto lze změnu definice molu považovat za její posun opačným směrem a přiblížení se zavedeným přístupům fyziky a oddálení se od jejího všudypřítomného uplatnění v chemických měřeních.
Poděkování
Velmi děkujeme Dr. Berndu Güttlerovi za pomoc při zpřístupnění a překladu prací Stilleho a Ostwalda a Prof. Ianu Millsovi za kritické přečtení rukopisu.
Poznámky
1 Rovnice (4.1) se objevuje ve Stilleho textu. Poskytuje praktické vyjádření pro formulaci mol, ale nejedná se striktně o rovnici veličiny.
2 Stille používal termín „Loschmidtovo číslo“ pro označení číselné hodnoty Avogadrovy konstanty. Moderní zvyklosti vyhrazují termín Loschmidtovo číslo pro počet částic v 1 cm3 a číselnou hodnotu Avogadrovy konstanty označují jako Avogadrovo číslo.
3 Předchozí publikace doporučovala termín „počet molů“ a neodkazovala na „látkové množství“. Stejné doporučení bylo uvedeno ve zprávě The Symbols Committee of the Royal Society .
Jedná se o 15 příspěvků do čísla diskusního setkání ‚The new SI based on fundamental constants‘.
.