Základní chemický průmysl – online
Pokud hovoříme o ropě jako surovině pro chemický průmysl, máme obvykle na mysli surovou ropu, která je směsí uhlovodíků. Přesněji bychom měli používat termín petrolej, odvozený z latinského petra – hornina a oleum – ropa. Ropa označuje nejen směs uhlovodíků v ropě, včetně plynů a pevných látek, které jsou v kapalině rozpuštěny, ale také veškerý volný plyn, známý jako zemní plyn, který je s ní spojen.
- Tento oddíl popisuje, jak ropa vzniká, a nastiňuje vrtné techniky, které se používají k její těžbě.
- V dalším oddíle je popsán způsob rozdělení ropy na jednotlivé frakce v rafinérii destilací.
- Třetí oddíl je věnován dalším procesům používaným v rafinérii: krakování, izomerizaci, reformingu a alkylaci. Při těchto procesech vznikají plynná a kapalná paliva a sloučeniny potřebné v chemickém průmyslu k výrobě velkého množství výrobků od plastů po léky.
Ropa, kterou se vyplatí těžit, se obvykle nachází zachycená ve vrstvách propustných hornin jinými vrstvami nepropustných hornin, ale v poslední době se zásoby plynu a ropy těží z břidlic, které jsou sice nepropustnou horninou, ale jsou porézní v tom smyslu, že v jejich struktuře jsou prostory (póry), v nichž se mohou zachycovat kapaliny a plyny.
Tvorba zemního plynu a ropy
Ve vzorku ropy lze identifikovat více než 200 různých uhlovodíků. Vznikly ve vzdálených geologických obdobích, někdy před 50 až 500 miliony let, ze zbytků živých organismů. Jedná se tedy o fosilní palivo.
Zvětralý horninový materiál, erodovaný z pevninských masivů a unášený do moře, se po miliony let hromadil ve vrstvách v pokleslých pánvích a zbytky velkého množství mořských rostlinných a živočišných organismů se včlenily do sedimentů (obr. 1).
Při tloušťce sedimentů vznikaly vysoké tlaky, které pravděpodobně ve spojení s biochemickou činností vedly ke vzniku ropy. Podrobný mechanismus je nejasný, ale je pravděpodobné, že anaerobní mikrobi snižovali obsah kyslíku a dusíku v tom, co bylo živou hmotou.
Následné pohyby Země, které způsobily vyzdvižení sedimentárních pánví, také způsobily migraci ropy póry v horninách, někdy i do oblastí vzdálených od místa jejího vzniku. V průběhu migrace se část ropy nahromadila v pastech, kde byla propustná hornina ohraničena horninou nepropustnou. Hlavními typy pastí v ropných polích, které se nacházejí po celém světě, jsou antiklinála (zvrstvení ve vrstvách), jak je znázorněno na obrázku 1, zlomová past (obrázek 2) a solný dóm (obrázek 3).
 |
 |
|
| Obrázek 1 Antiklinála je místo, kde se dříve ploché vrstvy vlivem zemských pohybů ohnuly vzhůru a vytvořily oblouk. V tomto případě ropa migrovala v propustných horninách směrem vzhůru a byla zachycena nadložními nepropustnými horninami. | Obrázek 2 Zlomová linie je linie, podél které byly vrstvy na jedné straně posunuty a již nejsou v jedné linii s vrstvami na druhé straně. V příkladu znázorněném na obrázku vrstva nepropustné horniny zachytila ropu tím, že jí zabránila v další migraci ve vrstvě propustné horniny./span |
Obrázek 3 Kamenná sůl se pod vlivem tepla a tlaku může velmi pomalu pohybovat vzhůru, čímž si razí cestu přes nadložní vrstvy hornin a vytváří tak solný dóm. V zobrazeném případě byla ropa ve vrstvě propustné horniny zachycena nadložní nepropustnou horninou a solným dómem.
Protože jsou kapalná ropa a související plyn zachyceny ve velkém množství v jedné oblasti propustné horniny, je možné do této horniny vrtat vertikálně a ropa a plyn pod tlakem stoupají potrubím na povrch. Plyn se od ropy oddělí a ropa se pak považuje za stabilizovanou. Plyn a ropa se pak dopravují potrubím buď po souši do rafinerie, nebo na loď (tanker). Při přepravě lodí se plyn před přečerpáním do tankeru zkapalní. Aby tankery mohly plyn a ropu snadno vyložit, jsou rafinerie po celém světě budovány v blízkosti pobřeží.
Kapalná ropa obsahuje především alkany (s 5 až asi 125 atomy uhlíku v molekulách), cykloalkany a aromatické uhlovodíky. Relativní množství těchto tří tříd sloučenin se liší podle ropného pole: alkany (15-60 %), cykloalkany (30-60 %), aromatické uhlovodíky (3-30 %), zbytek tvoří zbytek uhlovodíků s velmi vysokou molekulovou hmotností (např. bitumen).
Průměrná délka uhlíkových řetězců se také liší podle jednotlivých polí. V některých oblastech převažují menší molekuly uhlovodíků (lehká ropa) V těžké ropě je větší podíl větších molekul.
Zemní plyn je tvořen především metanem, v menším množství dalšími alkany, etanem, propanem a butany. Stejně jako u kapalné ropy se složení zemního plynu v jednotlivých nalezištích liší. V některých nalezištích může metan tvořit až 98 % plynu a označuje se jako suchý zemní plyn. Ve vlhkém zemním plynu tvoří až 20 % plynu ostatní alkany, etan, propan a butany. Některé druhy zemního plynu, jako například v jižní Francii, obsahují velké množství sirovodíku, až 16 %, a jiné, jako například v USA, značné množství helia. V některých nalezištích obsahuje zemní plyn až 7 % objemu helia.
Mnoho ropných polí se nachází na moři, což představuje další problémy.
Obrázek 4 Mumbai High je ropné pole na moři 162 km od pobřeží indické Bombaje,
v hloubce asi 75 m. V některých nalezištích se vyskytuje i helium.
S laskavým svolením Nadu Chitnise (Wikimedia Commons).
| Obrázek 5 Pokládka potrubí pro připojení k ropnému poli Andrew, které se nachází asi 200 km severovýchodně od Aberdeenu. S laskavým svolením společnosti BP. |
 |
|
Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) vrtná plošina, se nachází 15 km od severovýchodního pobřeží
ostrova Sachalin na východním pobřeží Ruska v hloubce 48 m.
S laskavým svolením Dissident (Wikimedia Commons).
V rafinériích se plyn a ropa rozdělují destilací na frakce s různými body varu, které se dále zpracovávají (krakování, izomerizace, reforming a alkylace). Ropa se neskládá pouze z uhlovodíků. Je v ní přítomna také řada sloučenin obsahujících síru, které musí být při rafinaci odstraněny.
Jde o organické sloučeniny síry a sirovodík, které musí být odstraněny, protože jinak otráví katalyzátor potřebný při výrobě syntézního plynu, který vede ke vzniku mnoha nejdůležitějších průmyslových sloučenin. V odsiřovací jednotce se organické sloučeniny síry často nejprve přemění na sirovodík, a teprve poté reagují s oxidem zinečnatým. Vstupní surovina se smísí s vodíkem a prochází přes katalyzátor ze směsi oxidů kobaltu a molybdenu na inertním nosiči (speciálně upravený oxid hlinitý) při teplotě přibližně 700 K.
Poté plyny procházejí přes oxid zinečnatý při teplotě cca 700 K a dochází k odstranění sirovodíku:
Hydraulické štěpení (fracking)
Konvenční ložiska zemního plynu a ropy se nacházejí v propustných horninách, zachycených pod nepropustnou horninou. Tato ložiska lze těžit vrtáním skrz nepropustnou horninu do horniny propustné.
Plyn a ropa jsou však zachyceny i v prostorách uvnitř nepropustných břidlicových hornin. Protože jsou břidlice nepropustné, nestačí k těžbě těchto ložisek pouhý vrt do nich. Místo toho se používá proces hydraulického štěpení, obecně známý jako frakování. Aby se plyn nebo ropa dostaly ven, musí se hornina rozlomit.
Břidlicová ložiska v USA byla objevena v roce 1821, ale poprvé bylo štěpení použito až o 120 let později, ve 40. letech 20. století, a teprve v tomto století se vývoj urychlil a v současné době je v USA několik set tisíc břidlicových vrtů, přičemž každý rok se provede přibližně 13 000 nových vrtů.
Přestože se břidlicové zásoby zkoumají po celém světě, nejvíce se frakování provádí právě v USA, které jsou jedinou zemí s tak rozsáhlým zdrojem plynu a ropy, který je komerčně využitelný. Jedním z hlavních příkladů břidlicového ložiska je severní Texas (Dallas a Fort Worth), kde se Barnettova břidlice rozkládá na ploše 8 000 čtverečních mil a obsahuje 86 bilionů kubických stop zemního plynu, což by stačilo na zásobování všech domácností v USA po dobu téměř 20 let. K dalším významným nalezištím v jižních státech patří Arkansas (břidlice Fayette) a Louisiana (břidlice Haynesville).
Velmi rozsáhlé břidlicové oblasti se nacházejí také ve východních státech USA. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
V konvenčních nalezištích se plyn a ropa nacházejí volně na velkých plochách, a tak lze velké množství získat vertikálním vrtem (obr. 1). Břidlicový plyn a ropa se nacházejí ve velkém množství malých kapes a k jejich získání na povrch je zapotřebí jiná technika – hydraulické štěpení.
Tato technika spočívá ve vertikálním vrtání v hloubce 2 km a více pod povrchem, poté se postupně otočí do horizontální polohy a pokračuje ve vrtání až další 3 km. Díky tomu se na jediné místo na povrchu vejde mnoho malých kapes plynu a ropy.
Obr. 11 Hydraulické štěpení (fracking) používané k uvolnění ropy a zemního
plynu z vrstvy břidlic.
Prostor mezi ostěním vyvrtaného vrtu a okolní horninou se poté utěsní betonem, aby se zajistila bezpečná cesta pro těžbu plynu a ropy. Ve vodorovné části potrubí vrtu jsou malé perforace, kterými se pod vysokým tlakem (přes 600 atmosfér) čerpá směs vody, písku a přísad, aby se v břidlici vytvořily trhliny (mikrotrhliny) v délce až 50 metrů. Tato štěpící kapalina se nazývá slickwater. Písek (nebo jiný pevný materiál) se nazývá proppant a přidává se k podpoře trhlin, které vznikají pod tlakem. Ukládají se do trhlin, aby se neuzavíraly, a tím zajišťují, že plyn a ropa mohou volně vytékat z horninových trhlin i po uvolnění tlaku při čerpání.
Při těchto extrémně vysokých tlacích se do vrtu napumpuje až 10 milionů litrů štěpné kapaliny. Po uvolnění tlaku může ropa a plyn unikat. Poté je instalována hlavice vrtu, která uvolněnou ropu a plyn zachytí. Vrtné a frakovací zařízení je poté odvezeno.
Do vody se také přidává celá řada sloučenin, tzv. aditiv, která slouží k různým účelům, od omezení růstu bakterií až po prevenci koroze pláště vrtu, přísady snižující tření, které umožňují velmi rychlé čerpání frakovací kapaliny podél potrubí, pohlcovače kyslíku a další stabilizátory zabraňující korozi kovových trubek (tabulka 1).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, methanol, ethan-1,2-diol |
Tabulka 1 Přísady: Příklady sloučenin přidávaných do vody při hydraulickém štěpení
Od: ALL Consulting a jedná se o aktualizovanou verzi tabulky původně zveřejněné v knize Modern
Shale Gas Development in the United States: A Primer, ukazuje průměrné objemové
procento aditiv používaných při hydraulickém štěpení v několika oblastech těžby ropy a zemního plynu.
Složení štěpící kapaliny se liší podle specifických potřeb každé oblasti.
Vratná kapalina obsahuje vodu a kontaminanty včetně aditiv, ale také radioaktivní materiál a těžké kovy, uhlovodíky a další toxiny. Ve Spojených státech se tato odpadní voda skladuje na místě frakování v jámách, vstřikuje se do hlubokých podzemních vrtů nebo se likviduje mimo místo v zařízeních na čištění odpadních vod.
Obrázek 12 Zásobník (jáma) odpadní vody z frakování ve Spojených státech.
S laskavým svolením Národní laboratoře pro energetické technologie.)
Agentura pro životní prostředí (EPA) při vládě USA upozornila na některé obavy, které zahrnují:
– Zatížení povrchových a podzemních zdrojů vody v důsledku odběru velkého množství vody používané při vrtání a hydraulickém štěpení
– Kontaminaci podzemních zdrojů pitné vody a povrchových vod v důsledku úniků a chybné konstrukce vrtů
– Nepříznivé dopady vypouštění do povrchových vod nebo ukládání do podzemních injekčních vrtů
– Znečištění ovzduší v důsledku uvolňování těkavých organických látek, nebezpečných látek znečišťujících ovzduší a skleníkových plynů.
Z webu: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Tyto obavy byly v posledních letech zdůrazněny. Některé americké státy (například New York) proto fracking nepovolily, zatímco jiné zvažují přísnější regulaci. Existuje také studie, která ukazuje vyšší koncentrace uhlovodíků v atmosféře v blízkosti některých lokalit, kde se frakování provádí.
Existují také obavy z poškození krajiny, zejména těch oblastí, které jsou považovány za obzvláště krásné.
Frakování a chemický průmysl
Na těchto webových stránkách jsou uvedeny příklady toho, jak se sloučeniny oddělené z ropy používají k výrobě materiálů, které používáme každý den. Tato část je věnována tomu, jak se plyny uvolněné
frakováním používají v chemickém průmyslu. Postupy používané k výrobě užitečných sloučenin z plynu získaného frakováním jsou stejné jako postupy používané k výrobě těchto sloučenin z ropy získané běžným způsobem. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin a P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
Metan a etan se od ostatních plynů oddělují frakcionací. Směs propanu a butanu je známá jako zkapalněný ropný plyn (LPG) a velká část se používá jako palivo. Pokud jsou zapotřebí jako chemické suroviny, oddělují se propan a butan destilací.
Metan je hlavní surovinou pro syntézní plyn, a tedy i pro chemikálie, jako je metanol a čpavek.
Etan je důležitou surovinou pro ethen, a tedy i pro širokou škálu polymerů, včetně poly(ethenu), poly(chlorethenu) a poly(fenylethenu).
Obrázek 13 První dodávka ethanu z břidlicového plynu z USA do Evropy byla dodána do petrochemického závodu v Rafnes v Norsku v březnu 2016 a první do Grangemouth ve Skotsku v září následujícího roku. Etan, který byl skladován při teplotě 283 K, byl krakován za účelem výroby ethenu (ethylenu) a dalších alkenů. Dragon, který je na fotografii, je největší etanový tanker na světě, který pojme 27 5000 m3 plynu.
S laskavým svolením společnosti INEOS
Propan je hlavní surovinou pro výrobu propenu, který se následně používá k výrobě polymerů – poly(propenu), akrylových polymerů, poly(propenonitrilu) – a kumenu používaného k výrobě fenolu a propanonu, epoxypropanu, pro výrobu polyuretanů.