A mol új meghatározása az Avogadro-állandó alapján: A fizikától a kémiáig

Bevezetés

Az anyagmennyiség és annak alapegysége, a mol jelenlegi használatának alapjául szolgáló elképzelések a legkorábbi idők óta fejlődtek ki, amikor a tudósoknak számszerűsíteniük kellett azt a megfigyelést, hogy a kémiailag reagáló anyagok nem egyszerűen az érintett minták egyenlő tömegében reagálnak.

A mól alapjául szolgáló elképzelések fejlődését a XVII. századtól a XIX. századig már korábban is tárgyaltuk. Emellett az Avogadro-állandó történetét is áttekintettük . Nem tárgyaltuk azonban részletesen az anyagmennyiség megértésének párhuzamos fejlődését, amelynek alapegysége a mól. Ez a tanulmány bemutatja, hogyan alakult ki a “gramm-molekula” – a XIX. században gyakorlati használatra kitalált egység -, amely a mól jelenlegi, 1971-ben elfogadott definíciójának alapjává vált. Bemutatja, hogyan alakult a három kapcsolódó fogalom – a mól, az anyagmennyiség és az Avogadro-állandó – megértése, és hogyan tükrözik ezek a változások a főszereplők fizikai vagy kémiai irányultságát. A tanulmány annak megvitatásával zárul, hogy az anyagmennyiség mennyiségének jelenlegi használata teljesen összhangban van-e a mól jelenlegi definíciójával, és hogy ez az ellentmondás megszüntethető lenne-e a mólnak egy rögzített egységszámon alapuló definíció elfogadásával.

A gramm-molekula

A termodinamikáról és a kinetikai elméletről alkotott modern felfogásunk alapjául szolgáló elképzeléseket a tizenkilencedik században fejlesztették ki . E fejlesztések középpontjában az a felfedezés állt, hogy a kémiailag reagáló anyag nem egyszerűen az érintett minták egyenlő tömegei között lép reakcióba. Ennek a jelenségnek a tanulmányozását ma “sztöchiometriának” nevezzük:

A tizenkilencedik század másik fejleménye, amely központi szerepet játszott az anyag kémiai természetének modern megértésében, Avogadro megfigyelése volt, miszerint “ideális vagy tökéletes gázok egyenlő térfogata azonos hőmérsékleten és nyomáson ugyanannyi részecskét vagy molekulát tartalmaz”. Ez ma Avogadro törvénye néven ismert. Ez szolgáltatja az indítékot arra, hogy kifejezéseket fogalmazzunk meg egy minta azon mennyiségére, amely egy másik mintával reakcióba lép. Az ilyen megfogalmazás legnevezetesebb példája a gramm-molekula, amelyet egységre és mennyiségre egyaránt használtak. Tanulságos megvizsgálni néhány példát a XIX. század végéről és a XX. század elejéről.

(a) Ostwald és Nernst

Amikor Ostwald és Nernst megírta 1893-ban megjelent tankönyvét, a gramm-molekula kifejezés volt használatban . Az e szerzők általi használatára jellemző példa: “az a nyomás, amelyet egy g.-molekula gáz egy edény falára gyakorolna…” . A kifejezés azonban nem tesz konkrét utalást sem a minta tömegére, sem a benne lévő egységek számára. Ezt a kifejezést egyszerűen a minta “méretére” való utalás szabványos módjaként használják. Ezek a szövegek tartalmazzák azt is, amit általában a Mol szó használatának első idézetének tartanak a gramm-molekula rövidítéseként: “…eine g.-Molekel oder ein Mol…”.

(b) Einstein

Einstein 1905-ben közzétett kutatásában ad példát a gramm-molekula kifejezés használatára. Ez azért különösen érdekes, mert abban a kutatásban használta, amely az egyik első meghatározásához vezetett annak, amit ma Avogadro-állandónak nevezünk. A tanulmányt egy olyan időszakban publikálták, amikor az “atomista hipotézis” axiómává vált a kémia tanulmányozásában, de a fizika tanulmányozásában nem volt általánosan elfogadott. Einstein a hipotézis támogatója volt, és rálátása volt arra, hogy a termodinamika és a kinetikai elmélet törvényei hogyan hozhatók össze, hogy megdönthetetlenül alátámasszák azt, ami makroszkopikus léptékben megfigyelhető.

Einstein érvelése a van’t Hoff által levezetett képlettel kezdődött a T hőmérsékletű oldatban lévő ozmotikus nyomásra (Π),

amely bevezette az R gázállandót és a z változót. Ezt a következő mondattal magyarázta: “Legyen egy nem elektrolit z gramm-molekulája feloldva egy V térfogatban”. Ezt követően z=n/N-t állított be, “ahol n lebegő részecske van jelen … és …N az egy gramm-molekulában lévő molekulák tényleges számát jelöli”. (Amikor Einstein érvelését Langevin átdolgozta, ő is ugyanezt a terminológiát használta). Az érvelés a Stokes-Sutherland-Einstein-képlet levezetéséhez vezet, amely átrendezhető, hogy

amelyben N az “egy grammmolekulában található molekulák tényleges száma”, a a részecskék sugara, η az oldat viszkozitása, T a hőmérséklet, R az ideális gázállandó (Einstein nem magyarázza ezt a szimbólumot a szövegében) és D a diffúziós együttható, amely a részecske t idő alatt történő átlagos négyzetes elmozdulásának mikroszkópos megfigyelésével mérhetősegítségével.

A következő évben megjelent publikációban Einstein átdolgozta doktori disszertációjának egy érvét, hogy levezesse a képletet egy oldat viszkozitásának változására, amikor a sugarú molekulák feloldódnak benne. Első lépésben olyan képletet dolgozott ki, amely a viszkozitás változását az oldat egységnyi térfogatára oldott molekulák össztérfogatához kötötte. Ezt a képletet úgy lehetett átszervezni, hogy

melyben M az oldott molekulák molekulatömege, a a részecskék sugara, ρ az oldott anyagnak az oldat térfogategységére jutó tömege, η az oldószer viszkozitása és η* az oldat viszkozitása.

Mindkét esetben a grammmolekulát vezetjük be az érvbe, hogy számszerűsítsük a mintában lévő molekulák számát. A (2.2) és (2.3) képletek kombinációja lehetővé tette számára, hogy meghatározza a grammmolekulában lévő molekulák tényleges számát (N), és 6,56×1023 értéket kapott.

(c) Perrin

1909-ben Perrin további méréseket végzett a részecskék Brown-mozgására vonatkozóan, amelyek az Einstein által levezetett képletekkel együtt lehetővé tették számára, hogy 6,7×1023 értéket határozzon meg N-re. Perrin világosan elmagyarázta, hogyan használta a grammmolekulát:

Ezután ugyanebben a kiadványban azt javasolta, hogy “Ez a változatlan N szám egy univerzális állandó, amelyet megfelelő módon Avogadro-állandónak nevezhetünk. Ha ez az állandó ismert, akkor bármely molekula tömege ismert.”

Ezek a példák a gramm-molekula használatának két, koncepcionálisan eltérő megközelítését szemléltetik. Az egyik (Einstein által) a molekulák számára, a másik (Perrin által) pedig az atomtömeg alapján meghatározott anyag tömegére utal.

Előrelépés az Avogadro-állandó meghatározásában

Einstein háláját fejezte ki Perrinnek munkájáért: “Lehetetlennek tartottam volna a Brown-mozgást ilyen pontossággal vizsgálni; szerencse az anyag szempontjából, hogy ön foglalkozott vele.”

A következő fontos előrelépés az Avogadro-állandó történetében egy új módszer kifejlesztése volt, amely teljesen más fizikán alapult. Ehhez röntgenkristály-diffrakciót (XRCD) kellett alkalmazni a kristályban lévő egységcella méretének mérésére és az anyag atomtömegének mérésére. Ezek adták meg a kristály egységcellájának sűrűségét (egységesített atomtömeg-egységben kifejezve), amely a kristály egészének sűrűségével (kilogrammban kifejezve) való összehasonlítással lehetővé tette az Avogadro-állandó meghatározását. Ez ugyanaz a módszer, amelyet ma is használnak.

A módszer első alkalmazása a kalcit egykristályainál történt. A módszer legfőbb korlátja akkoriban a kristály egységcellája hosszának meghatározása volt. A röntgenhullámhosszokat a Siegbahn-féle x-egységhez viszonyítva mérték, amelyet a “legtisztább kalcit” hasadási síkjának rácstávolságával határoztak meg. Ily módon a mérés pontossága meghaladta azt a pontosságot, amellyel az abszolút értékek ismertek (a Nemzetközi Rendszer (SI) méteres mértékegységében). Az 1960-as évek közepén Bearden közzétette az összes röntgenadat újraértékelését, és a hullámhosszokat (amennyire lehetséges) öt standard vonalra korrigálta. A Siegbahn-féle x-egység értékének ezek a változásai, valamint a 16O skála helyett a relatív atomtömegek 12C skálájának elfogadásából adódó kisebb változás az Avogadro-állandó elfogadott értékeiben 1953 és 1965 között 450 ppm relatív változást eredményezett (ami hat standard bizonytalansági intervallumnak felel meg).

A következő jelentős javulás az Avogadro-állandó bizonytalanságában az első, tiszta szilíciumkristályon alapuló méréssel történt. Áttörést jelentett az XRCD-módszerek alkalmazása egy szilíciumkristályon, valamint egy olyan röntgensugaras módszer alkalmazása, amely képes volt a rácsállandó SI-méterben kifejezett értékét megadni. Az eredmény bizonytalanságát ezután a műtárgy kémiai tisztaságának meghatározása és atomsúlyának mérése uralta. Az Avogadro-állandó történetében először fordult elő, hogy a mérés fő korlátai nem fizikai, hanem kémiai korlátok voltak.

Az XRCD-módszer alkalmazása terén a legutóbbi előrelépés egy olyan szilíciumkristály felhasználásával történt, amely nagymértékben gazdagodott a 28Si izotópban. Ezt a megközelítést Deslattes úgy látta előre, mint a legjobb módot az atomsúly méréséből adódó bizonytalanság minimalizálására, és máshol ismertetjük.

A “kémiai tömegegység”, a “molszám” és az anyagmennyiség

Noha a huszadik században a fizika kísérleti módszereinek fejlődése lehetővé tette az Avogadro-állandó egyre csökkenő bizonytalansággal történő meghatározását, nehéz bizonyítékot találni arra, hogy a gramm-molekula kifejezés formalizálása iránt hasonló érdeklődés mutatkozott volna. Stille a metrológiáról szóló szövegében , részletes magyarázatot adott a Mol kifejezés akkori használatáról. Kifejtette, hogy két, fogalmilag különböző módon használták. Az első a “kémiai tömegegység” volt a mennyiségi egyenleten keresztül1

ahol Ar(X) az X atomtömegének számértékét jelenti.

A Mol kifejezés második használati módját Stille Molzahl (szó szerinti fordításban “molszám”) néven említette, amelyet az egyenlet határoz meg

ahol l a molok száma (Molzahl), N az egységek száma és L a Loschmidt-szám. A (4.2) egyenletet a következő szakaszban a jelenlegi jelölésekkel adjuk meg.2

Stille szövegében a Molzahl egy dimenziótlan mennyiség. Ebben a formában való megtartása mellett érvelt, nem pedig egy alternatív német kifejezés, a Stoffmenge (szó szerint “anyagmennyiség”) mint új alapegység bevezetése mellett, a Mol kifejezéshez kapcsolódóan a “Stoffmenge, amely annyi egységet tartalmaz, ahány Ar(O) g atomos oxigénben van” meghatározással.

A kémiai tudomány szilárd metrológiai alapjának egyik szószólója ebben az időben Guggenheim volt, aki azzal érvelt, hogy “a dimenzióelemzésben néha hasznos lehet az atomok számát a tiszta számtól eltérő dimenziójúnak tekinteni” . Azt javasolta, hogy az “anyagmennyiség” kifejezést használjuk annak a mennyiségnek a megnevezésére, amelynek a mól az egysége, és a választását a német Stoffmenge főnévre való hivatkozással indokolta .

A mól 1971-es meghatározása

Az International Union of Pure and Applied Chemists (IUPAC) 1970-ben közzétette az anyagmennyiség meghatározását:

A szöveg azt is hangsúlyozza, hogy a “mólszám” kifejezést nem szabad használni . Bár ezt a megjegyzést alátámasztja az a példa, hogy a “kilogrammszám” kifejezést nem használnánk, nem veszi figyelembe Stille fent említett Molzahlról alkotott nézetét.3 Ezért a (4.2) egyenletet a jelenlegi jelölés szerint így írnánk fel:

ahol {n} az n számértéke, N az egységek száma és {NA} az NA számértéke.

1971-ben a Súlyok és Mértékek Általános Konferenciája jóváhagyta a mól definíciójának a Nemzetközi Kémiai és Fizikai Szakszervezetek által korábban jóváhagyott alapelvét,

A definíció feloldotta a gramm-molekula és a kilogramm-molekula egységként való használatából, valamint a 12C vagy 16O alapú skála használatából eredő zavarokat. Számos gyakorlati egységet, mint például a gramm-atom, a gramm-egyenérték, az egyenérték, a gramm-ion és a gramm-képlet, elavulttá tett. Emellett bevezette a kémia területén a dimenzióelemzést, amelyet ma már alapvető fontosságúnak tartanak az összetétel kifejezésére használt számos különböző mennyiség hatékony használatához. A választott definíciós forma azonban a Nemzetközi Szakszervezetek által használt megfogalmazást két mondatra bontotta, és ezzel bevezette a mól használatának minősítő feltételét, amelyet a következő szakaszban tárgyalunk.

A mól 1971-es definíciójával kapcsolatos nehézségek

Mielőtt rátérnénk a mól definíciójának felülvizsgálata mellett szóló érvek megvitatására, szükséges hangsúlyozni, hogy bár az SI négy alapegységének újradefiniálására vonatkozó javaslatokat megelőzően korlátozott számú véleményt tettek közzé a témában, soha nem alakult ki jelentős lendület a változtatás érdekében. Mindazonáltal a négy alapegység újradefiniálásának és a többi egység – köztük a mól – egységes formába történő átfogalmazásának lehetősége mostanra némi lendületet adott egy ilyen változtatásnak.

Noha soha nem voltak összehangolt nézetek egy ilyen változtatás mellett, több szerző is felvetette, hogy a mól bizonyos szempontból különbözik az SI többi alapegységétől. Az érvelés középpontjában két pont áll. Az első a két nézet közötti kölcsönhatásra vonatkozik, miszerint a mól egyrészt egyszerűen egy egységszám, másrészt pedig egyszerűen egy anyagtömeg. Ezek a nézetek megfelelnek a mólszám és a Stille által megfogalmazott kémiai tömegegység fogalmilag eltérő megközelítéseinek. Mivel mindkettőnek szilárd alapja van, el kell ismernünk, hogy eltérő a felhasználásuk, és hagyni kell, hogy egymás mellett létezzenek. Az 1971-es definíció megfogalmazása mindkét megközelítés elemeit közvetíti.

A második szempont, amiben a mól különbözik az SI többi alapegységétől, az a definíció második mondatában szereplő, a használatára vonatkozó “minősítő feltétel” jelenléte. Míg az SI többi alapegységének meghatározásában nem szerepel ilyen minősítő feltétel, ez csak egy nagyon nyilvánvaló dolog kijelentése – hogy egy keverék mintája csak úgy jellemezhető teljes mértékben, ha megadjuk az összes jelenlévő komponens mennyiségét. A gyakorlatban ennek a feltételnek nem kell különböznie attól a megfigyeléstől, hogy egy tárgy méretének teljes körű meghatározásához a hosszának sok különböző irányban történő mérése szükséges.

A mól definíciója az egységek rögzített számán alapul

Az 1995-ben tett, majd 2009-ben pontosított javaslat a mól definíciójára vonatkozott, amely az egységek rögzített számán alapul. Ezt a következő formában fejezték ki: “A mol egy meghatározott elemi egység anyagmennyiségének mértékegysége, amely lehet atom, molekula, ion, elektron, bármely más részecske vagy ilyen részecskék meghatározott csoportja; nagyságát úgy határozzuk meg, hogy az Avogadro-állandó számértékét pontosan 6,02214×1023-nak határozzuk meg, amikor azt mol-1 egységben fejezzük ki.”

Ez itt explicit egységstílusban szerepel, hogy a többi alapegységre javasolt, felülvizsgált meghatározásokkal összhangban lévő megjelenítést adjon. Az NA számára választott érték a definíció végleges ratifikálásakor rendelkezésre álló legjobb érték lesz.

A meghatározott anyag fix tömege helyett fix egységszámon alapuló mol definícióra való áttérés következménye, hogy a definíció matematikai kifejezési módját is meg kell változtatni. A moláris tömegállandó alapvető fontosságú a mol jelenlegi meghatározásában és használatában, amint azt a jelenlegi meghatározás alábbi kifejezéssel történő megfogalmazása is mutatja:

A jelenlegi meghatározás a moláris tömegállandó Mu értékét pontosan 10-3 kg mol-1-ben határozza meg. Ezért a (7.1. egyenletben szereplő összes mennyiség pontos, mivel az Ar(12C) az atomsúlyok (relatív molekulatömegek) hagyományos skálájának alapjaként rögzített.

Ha a mólt újra definiálnánk egy rögzített számú egység alapján, akkor a 12C egy móljának tömegét továbbra is a

Mivel azonban m(12C) egy szénatom tömege, amelynek továbbra is kísérletileg meghatározott mennyiségnek kell maradnia, akkor M(12C) kísérletileg meghatározott mennyiséggé válik. Ezért a Mu-nak is kísérletileg meghatározott mennyiséggé kell válnia, 1,4×10-9 relatív bizonytalansággal. Ez túl kicsi lenne ahhoz, hogy a gyakorlati munkában bármilyen jelentősége legyen. Az NA rögzítésének gyakorlati következménye, hogy a Mu kísérletileg meghatározott mennyiséggé válik.

A mól egység újradefiniálásánál azonban figyelembe kell venni, hogy a legjobban értjük azt a mennyiséget, amelynek ez az egység a mértékegysége. Ismét figyelembe véve a Stille által tett megkülönböztetést (4. §), láthatjuk, hogy ez a javasolt meghatározás a (4.1) egyenlet által meghatározott móltól valami olyan felé mozdul el, ami fogalmilag sokkal közelebb áll a (4.2) és (5.1) egyenletek által meghatározott mólszámhoz. Elveszítené a tömeggel való kifejezett kapcsolatát, amelyet sok kémikus axiómának tekint.

Nehézségek a javasolt új móldefinícióval

A mól új definíciójára vonatkozó javaslat közzététele óta eltelt rövid idő alatt is számos ellenvélemény jelent meg. Az Avogadro-állandó rögzített értéke alapján történő újradefiniálási javaslattal szembeni egyik ellenvetés azt az érvet használja fel, hogy az NA nem igazán alapvető állandó, mint például a c, a h és az e. Ez az érv nehezen tartható fenn, mivel nincs konszenzus arról, hogy mi is az igazi “alapállandó”. Különböző nézetek jelentek meg, például, hogy az alapvető állandók kizárólag azok, amelyek dimenzió nélküliek (pl. azok, amelyek teljesen függetlenek az egységrendszer megválasztásától), vagy az a nézet, hogy ezek az állandók “minimális készlete”, amelyből az összes többi levezethető. Bár számos neves tudós hozzájárult ehhez a vitához, nincs konszenzus.

A kérdés, amelyről itt szó van, valójában az, hogy az Avogadro-állandó alkalmas-e arra, hogy az SI alapegység meghatározásának alapjául szolgáljon? Nyilvánvaló, hogy az Avogadro-állandó (és elődje, a “molekulák száma egy gramm-molekulában”) közel 150 éve széles körben használatos. Ráadásul az NA legjobb értékének meghatározása ma már elválaszthatatlanul kapcsolódik az alapvető állandók legkisebb négyzetek szerinti illesztésének folyamatához. A kémia számára “alapvetővé” vált, és egyedülálló és fontos szerepet tölt be a fizika és a kémia nyelvében és gyakorlatában.

A mól megvalósítása

Az SI minden egyes alapegységéhez tartozik egy elfogadott szöveg, amely meghatározza, hogyan kell megvalósítani a gyakorlatban. Ezek mindegyike mise en pratique néven ismert, és ez alól a mól sem kivétel. A mól megvalósításának módjára vonatkozó kijelentés azonban sokkal általánosabb, mint a többi alapegységre vonatkozó egyenértékű kijelentések. Lényegében azt írja elő, hogy egy jól meghatározott mérési egyenletet tartalmazó módszert kell alkalmazni, amelyben az összes érintett mennyiséget SI-egységben fejezik ki. Az ilyen elsődleges módszerek használatának fontos jellemzői vita tárgyát képezték . Nagymértékben a mise en pratique általánossága áll használatának mindenütt elterjedtsége mögött .

A mól megvalósításának legelterjedtebb elsődleges módszere a tiszta anyag mérése és az anyagmennyiség egyenlet szerinti értékelése