A nélkülözhetetlen vegyipar – online
Amikor a nyersolajra, mint a vegyipar nyersanyagára utalunk, általában a nyersolajra gondolunk, amely szénhidrogének keveréke. Szigorúan véve a petroleum kifejezést kellene használnunk, amely a latin petra – kőzetek és oleum – olaj szóból származik. A kőolaj nemcsak a nyersolajban lévő szénhidrogének keverékét írja le, beleértve a folyadékban oldott gázokat és szilárd anyagokat, hanem a hozzá kapcsolódó szabad gázokat, az úgynevezett földgázt is.
- Ez az egység leírja, hogyan keletkezik a kőolaj, és ismerteti a kitermeléséhez használt fúrási technikákat.
- Egy másik egységben a kőolajnak a finomítóban desztillációval külön frakciókra történő szétválasztásának módszerét ismertetjük.
- Egy harmadik egység a finomítóban alkalmazott egyéb eljárásokkal foglalkozik: krakkolás, izomerizáció, reformálás és alkilezés. Ezek a folyamatok gáznemű és folyékony üzemanyagokat, valamint a vegyiparban a műanyagtól a gyógyszerekig számos termék előállításához szükséges vegyületeket állítanak elő.
A kitermelésre érdemes kőolaj általában vízáteresztő kőzetrétegekbe zárva, más, vízhatlan kőzetrétegek közé szorítva található, de újabban a gáz- és olajtartalékokat a palából nyerik ki, amely ugyan vízhatlan kőzet, de abban az értelemben porózus, hogy szerkezetében olyan terek (pórusok) vannak, amelyekben folyadékok és gázok zárhatók be.
A földgáz és a nyersolaj keletkezése
Egy nyersolajmintában jóval több mint 200 különböző szénhidrogén azonosítható. Ezek a földtörténeti idő távoli, 50 és 500 millió évvel ezelőtti időszakaiban keletkeztek élő szervezetek maradványaiból. Ezért fosszilis üzemanyagról van szó.
A szárazföldi tömegekről lepusztult és a tengerbe került kőzetanyag évmilliók alatt rétegekben halmozódott fel a süllyedő medencékben, és nagy mennyiségű tengeri növényi és állati szervezet maradványai beépültek az üledékbe (1. ábra).
Az üledékek vastagságának növekedésével nagy nyomás alakult ki, ami – valószínűleg biokémiai tevékenységgel együtt – a kőolaj kialakulásához vezetett. A részletes mechanizmus homályos, de valószínű, hogy az anaerob mikrobák csökkentették a korábban élő anyag oxigén- és nitrogéntartalmát.
A későbbi földmozgások, amelyek az üledékmedencék kiemelkedését okozták, a kőolajnak a kőzetek pórusain keresztül történő vándorlását is okozták, néha a keletkezési helyétől távoli területekre. A vándorlás során a kőolaj egy része olyan csapdákban halmozódott fel, ahol a vízáteresztő kőzetet vízhatlan kőzet határolta. A világon mindenütt megtalálható olajmezőkben található csapdák fő típusai az 1. ábrán látható antiklinális (a rétegek felhajtása), a töréscsapda (2. ábra) és a sókupola (3. ábra).
 |
 |
||
| 1. ábra Az antiklinális az, ahol a korábban sík rétegek a földmozgások hatására felfelé hajlanak, és ívet alkotnak. Ebben az esetben a kőolaj felfelé vándorolt a vízáteresztő kőzetben, és csapdába esett a felette lévő vízzáró kőzetben. | 2. ábra A törésvonal az a vonal, amely mentén az egyik oldalon lévő rétegek elmozdultak, és már nem egy vonalban vannak a másik oldalon lévő rétegekkel. Az itt ábrázolt példában egy vízzáró kőzetréteg csapdába ejtette a kőolajat, megakadályozva annak továbbvándorlását a vízáteresztő kőzetrétegben./span |
3. ábra A kősó hő és nyomás hatására nagyon lassan tud felfelé mozogni, utat törve magának a fedő kőzetrétegek között, és így sódómot alkotva. Az ábrán látható esetben a vízáteresztő kőzetrétegben lévő kőolaj csapdába esett a felette lévő vízzáró kőzet és a sókupola által.
Mivel a folyékony kőolaj és a kapcsolódó gáz nagy mennyiségben csapdába esett a vízáteresztő kőzet egyetlen területén, lehetőség van arra, hogy függőlegesen fúrjunk ebbe a kőzetbe, és a kőolaj és a gáz nyomás alatt egy csőben a felszínre emelkedjen. A gáz elválik az olajtól, és a nyersolajat ezután stabilizáltnak mondják. A gázt és az olajat ezután csöveken keresztül vagy szárazföldön egy finomítóba, vagy hajóra (tartályhajóra) szállítják. Ha hajóval szállítják, a gázt cseppfolyósítják, mielőtt a tartályhajóba szivattyúzzák. Annak érdekében, hogy a tartályhajók könnyen ki tudják rakodni a gázt és az olajat, a finomítók világszerte a partok közelében épülnek.
A folyékony olaj főként alkánokat (a molekulákban 5-től körülbelül 125 szénatomig terjedő szénatomszámmal), cikloalkánokat és aromás szénhidrogéneket tartalmaz. A három vegyületosztály relatív mennyisége az olajmezőnként változik: alkánok (15% – 60%), cikloalkánok (30% – 60%), aromás vegyületek (3% – 30%), a maradékot a nagyon nagy molekulatömegű szénhidrogének (pl. bitumen) maradékai alkotják.
A szénláncok átlagos hossza szintén mezőnként változik. Egyes területeken a kisebb szénhidrogénmolekulák vannak túlsúlyban (könnyű kőolaj) A nehéz kőolajban a nagyobb molekulák aránya nagyobb.
A földgáz elsősorban metán, kisebb mennyiségben más alkánok, etán, propán és a butánok. A folyékony olajhoz hasonlóan a földgáz összetétele is mezőnként változik. Egyes mezőkön a metán a gáz 98%-át is kiteheti, és száraz földgáznak nevezik. A nedves földgázban a gáz 20%-át egyéb alkánok, etán, propán és butánok alkotják. Egyes földgázok, mint például Dél-Franciaországban, nagy mennyiségben, akár 16%-ban tartalmaznak kénhidrogént, míg mások, mint például az Egyesült Államokban, jelentős mennyiségű héliumot. Egyes mezőkön a földgáz akár 7 térfogatszázaléknyi héliumot is tartalmazhat.
Az olajmezők nagy része a tengerparton található, ami további kihívásokat jelent.
4. ábra A Mumbai High egy tengeri olajmező 162 kilométerre az indiai Mumbai partjaitól,
körülbelül 75 méteres vízben.
A Nadu Chitnis szíves engedélyével (Wikimedia Commons).
| 5. ábra Az Aberdeentől mintegy 200 km-re északkeletre található Andrew olajmezőhöz való csatlakozáshoz fektetett csővezeték. A BP szíves engedélyével. |
 |
|
Figure 8 The Lun-A (Lunskoye-A) fúrótorony, Oroszország keleti partvidékén, a Szahalin-sziget északkeleti partjaitól 15 km-re, 48 méteres vízmélységben található.
A Dissident (Wikimedia Commons) szíves engedélyével.
A finomítókban a gázt és a kőolajat desztillációval választják szét különböző forráspontú frakciókra, amelyeket aztán tovább dolgoznak (krakkolás, izomerizáció, reformálás és alkilezés). A nyers kőolaj nem csak szénhidrogénekből áll. Számos kéntartalmú vegyület is jelen van benne, amelyeket a finomítás során el kell távolítani.
A szerves kénvegyületek és a hidrogén-szulfid, mindkettőt el kell távolítani, mert ellenkező esetben megmérgezik a szintézisgáz előállításához szükséges katalizátort, amelyből számos fontos ipari vegyület keletkezik. A kéntelenítő egységben a szerves kénvegyületeket gyakran először kénhidrogénné alakítják át, mielőtt cink-oxiddal reagálnának. Az alapanyagot hidrogénnel keverik, és egy inert hordozón (speciálisan kezelt alumínium-oxid) lévő kobalt- és molibdén-oxidok keverékéből álló katalizátoron vezetik át kb. 700 K-en.
Ezután a gázokat kb. 700 K-on cink-oxidon vezetik át, és a hidrogén-szulfidot eltávolítják:
Hidraulikus repesztés (fracking)
A hagyományos földgáz- és olajlelőhelyek áteresztő kőzetekben találhatók, amelyek vízhatlan kőzetek alatt rekednek. Ezeket a lelőhelyeket úgy lehet kitermelni, hogy a vízhatlan kőzetet átfúrjuk a vízáteresztő kőzetbe.
De a gáz és az olaj a vízhatlan palakőzetben lévő terekben is csapdába esett. Ezért, mivel a palakőzet vízzáró, az egyszerű fúrás nem elegendő e lelőhelyek kitermeléséhez. Ehelyett a hidraulikus repesztés folyamatát, közismert nevén frackinget alkalmazzák. A kőzetet meg kell törni ahhoz, hogy a gáz vagy az olaj kiszabaduljon.
Az Egyesült Államokban a palamezőket 1821-ben fedezték fel, de a frackinget először 120 évvel később, az 1940-es években alkalmazták, és csak ebben a században gyorsult fel a fejlődés, és ma már több százezer palakút van az Egyesült Államokban, és évente mintegy 13 000 új kutat fúrnak.
Míg a pala-készleteket világszerte kutatják, az Egyesült Államokban történt a legtöbb fracking, és ez az egyetlen ország, ahol ilyen nagy mennyiségű gáz- és olajforrás van, amely kereskedelmi szempontból életképes. A palamezők egyik legjelentősebb példája Észak-Texasban (Dallas és Fort Worth) található, ahol a Barnett Shale 8 000 négyzetmérföldön terül el, és 86 billió köbméter földgázt tartalmaz, ami elegendő ahhoz, hogy az USA összes háztartását közel 20 évig ellássa energiával. További jelentős mezők a déli államokban Arkansas (Fayette-pala) és Louisiana (Haynesville-pala).
Az USA keleti államaiban is nagyon nagy palagázterületek vannak. The largest is the Marcellus shale fields in Pennsylvania, Ohio and West Virginia. Others are in Illinois, Kentucky and Indiana (New Albany) and in Michigan (Antrim).
| Figure 9 There are very large shale areas across the US. This photograph was taken of a drill in the Marcellus shale field in Lycoming County in Pennsylvania. By kind permission of Rurhfisch (Wikimedia Commons). |
 |
|
 |
||
| Figure 10 And this photograph of drilling for shale gas and oil is on the other side of the US, near the Wind River Range in Wyoming. The Rocky Mountains can be seen behind the drill. By kind permission of the US Bureau of Land management (Wikimedia Commons). |
A hagyományos mezőkön a gáz és az olaj nagy területeken szabadon található, és így a függőleges fúrással nagy mennyiség nyerhető ki (1. ábra). A palagáz és -olaj nagyszámú kis zsebben található, és ezek felszínre juttatásához más technikára, a hidraulikus repesztésre van szükség.
Ez azt jelenti, hogy a felszín alatt legalább 2 km mélyen függőlegesen fúrnak, majd fokozatosan vízszintesbe fordulnak, és a fúrást akár további 3 km hosszan folytatják. Ez lehetővé teszi, hogy egyetlen felszíni helyszínre kerüljön a sok kis gáz- és olajfúrás.
11. ábra A hidraulikus repesztést (fracking) a kőolaj és a földgáz
kiemelésére használják egy palarétegből.
A fúrt fúrólyuk bélése és a környező kőzet közötti rést betonnal zárják le, hogy biztonságos útvonalat biztosítsanak a gáz és az olaj kitermeléséhez. A kútcső vízszintes részén apró perforációk vannak, amelyeken keresztül víz, homok és adalékanyagok keverékét nagy nyomáson (több mint 600 atmoszféra) szivattyúzzák, hogy akár 50 méter hosszan repedéseket (mikrorepedéseket) hozzanak létre a palában. Ezt a frackingfolyadékot slickwater-nek nevezik. A homokot (vagy más szilárd anyagokat) proppantoknak nevezik, és azért adják hozzá, hogy a nyomás hatására kialakuló repedéseket kinyissák. Az anyagokat a repedésekben helyezik el, hogy megakadályozzák azok bezáródását, ezáltal biztosítva, hogy a gáz és az olaj a szivattyúzási nyomás megszűnése után is szabadon áramolhasson a kőzetrepedésekből.
Ezekkel a rendkívül magas nyomásokkal akár 10 millió liter repesztőfolyadékot is szivattyúznak a fúrólyukba. Amikor a nyomást felengedik, az olaj és a gáz ki tud távozni. Ezután egy kútfejet telepítenek, hogy a kiszabaduló olajat és gázt felfogják. A fúró- és hasítóberendezést ezután elszállítják.
A vízhez vegyületek széles skáláját, az adalékanyagokat is hozzáadják, amelyek különböző célokat szolgálnak, a baktériumok szaporodásának korlátozásától kezdve a kútburkolat korróziójának megakadályozásáig, súrlódáscsökkentő adalékok, amelyek lehetővé teszik, hogy a hasítófolyadékot nagyon gyorsan lehessen a cső mentén pumpálni, oxigénmegkötők és egyéb stabilizátorok, amelyek megakadályozzák a fémcsövek korrózióját (1. táblázat).
| Additive | Function | Examples of compounds |
|---|---|---|
| Biocide | Elimination of bacteria | quaternary ammonium salts |
| Acid | Dissolve some minerals and initiate fissure in the rock | hydrochloric acid |
| Friction reducer | Minimise friction between the pipe and the fluid | methanol, ethane-1,2-diol, polyacrylamide |
| Surfactant | lauryl sulfate salts | |
| Scale inhibiter | Prevent scale building up in the pipe | an inorganic phosphate |
| Buffer | Keeps the pH of the fluid constant | sodium carbonate, ethanoic acid |
| Corrosion inhibiter | Reduce corrosion of the pipes | methanol, propan-2-ol |
| Iron control | Prevents precipitation of iron oxides | citric acid, ethanoic acid |
| Cross linkers | Keeps the viscosity constant when the temperature of the fluid changes | boric acid, sodium borate |
| Gelling agents | Thickens the water to keep the sand in suspension | gums, metanol, etán-1,2-diol |
1. táblázat Adalékanyagok: Példa a hidraulikus repesztés során a vízhez adott vegyületekre
From: ALL Consulting és az eredetileg a Modern
Shale Gas Development in the United States című könyvben megjelent táblázat frissített változata: A Primer, bemutatja a hidraulikus repesztéses kezeléshez használt adalékanyagok átlagos térfogat
százalékát több olaj- és gázkitermelési területen.
A repesztőfolyadék összetétele az egyes területek sajátos igényeinek megfelelően változik.
A visszaáramló folyadék vizet és szennyező anyagokat tartalmaz, beleértve az adalékanyagokat, de radioaktív anyagokat és nehézfémeket, szénhidrogéneket és egyéb toxinokat is. Az Egyesült Államokban ezt a szennyvizet a repesztés helyszínén tárolják gödrökben, mély földalatti kutakba fecskendezik vagy szennyvíztisztító létesítményekben helyezik el.
12. ábra Egy repesztési szennyvíztároló (gödör) az Egyesült Államokban.
A National Energy Technology Laboratory szíves engedélyével.)
Az amerikai kormány környezetvédelmi ügynöksége (EPA) rámutatott néhány aggályra, amelyek a következők:
– A felszíni és felszín alatti vízkészleteknek a fúráshoz és a hidraulikus repesztéshez használt nagy mennyiségű vízkivételből eredő terhelése
– A földalatti ivóvízforrások és a felszíni vizek szennyezése a kiömlések és a hibás kútépítés következtében
– A felszíni vizekbe történő kibocsátás vagy a föld alatti injektáló kutakba történő elhelyezés káros hatásai
– Az illékony szerves vegyületek, veszélyes légszennyező anyagok és üvegházhatású gázok kibocsátása miatti légszennyezés.
From: www2.epa.gov/hydraulicfracturing
Ezekre az aggodalmakra az elmúlt években hívták fel a figyelmet. Így egyes amerikai államok (például New York) nem adtak engedélyt a frackingre, míg mások szigorúbb szabályozást fontolgatnak. Egy tanulmány szerint a légkörben a szénhidrogének koncentrációja magasabb egyes fracking-helyek közelében.
A vidéki területek károsodásával kapcsolatban is vannak aggályok, különösen a különleges természeti szépségűnek tartott területek esetében.
Fracking és a vegyipar
A weboldalon példákat találunk arra, hogy a kőolajból leválasztott vegyületeket hogyan használják fel olyan anyagok előállítására, amelyeket nap mint nap használunk. Ezt a részt annak szenteljük, hogy a fracking során felszabaduló
gázokat hogyan használják fel a vegyiparban. A frackinggel nyert gázból hasznos vegyületek előállításához használt eljárások ugyanazok, mint amelyeket a hagyományos módon nyert kőolajból történő előállításhoz használnak. However, because the gases obtained by fracking are so much cheaper than those produced by other means, it is worth recalling the range of compounds that can be produced.
The composition of the gas varies between fields used for fracking (Table 2), just as it does in conventional fields, described above. Although this is a problem when a uniform composition is required, for example when the gas is used as a fuel, the presence of ethane, propane and butane is particularly welcomed by the chemical industry.
| Methane | Ethane | Propane | Carbon dioxide | Nitrogen | |
|---|---|---|---|---|---|
| Barnett Well 1 | 80.3 | 8.1 | 2.3 | 1.4 | 7.9 |
| Barnett Well 2 | 81.2 | 11.8 | 5.2 | 0.3 | 1.5 |
| Barnett Well 3 | 91.8 | 4.4 | 0.4 | 2.3 | 1.1 |
| Barnett Well 4 | 93.7 | 2.6 | 0.0 | 2.7 | 1.0 |
| Marcellus Well 1 | 79.4 | 16.1 | 4.0 | 0.1 | 0.4 |
| Marcellus Well 2 | 82.1 | 14.0 | 3.5 | 0.1 | 0.3 |
| Marcellus Well 3 | 83.8 | 12.0 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
| Marcellus Well 4 | 95.5 | 3.0 | 1.0 | 0.3 | 0.2 |
Table 2 Composition of natural gas (%) in the Barnett and Marcellus shale fields in the US.
From: K Bullin és P Krouskop Gas Producers Association Meeting Houston 2008.
A metánt és az etánt frakcionálással választják el a többi gáztól. A propán és bután keverékét cseppfolyósított propángáznak (LPG) nevezik, és nagy részét üzemanyagként használják. Ha vegyi alapanyagként van rá szükség, a propánt és a butánt desztillációval választják szét.
A metán a fő alapanyag a szintézisgáz és így az olyan vegyi anyagok, mint a metanol és az ammónia előállításához.
Az etán fontos alapanyaga az eténnek és így a polimerek széles körének, beleértve a poli(etént), a poli(klóretént) és a poli(feniletént).
13. ábra A palagázból származó etán első, az Egyesült Államokból Európába irányuló szállítmányát 2016 márciusában szállították a norvégiai Rafnes petrolkémiai üzemébe, az elsőt pedig a következő szeptemberben a skóciai Grangemouthba. A 283 K-en tárolt etánt krakkolták, hogy etént (etilént) és más alkéneket állítsanak elő belőle. Az itt fényképezett Dragon a világ legnagyobb etángázszállító tartályhajója, amely 27 5000 m3 gázt tárol.
Az INEOS szíves engedélyével
A propán a propén fő alapanyaga, amelyből viszont polimereket – poli(propén), akril polimereket, poli(propenonitrilt) -, a kuménből pedig fenolt és propanont, epoxipropánt állítanak elő a poliuretánok gyártásához.