Alkinek

A reaktív funkciós csoporttal rendelkező alkinek számos szerves reakcióban vesznek részt. Ilyen felhasználásuk úttörője Ralph Raphael volt, aki 1955-ben megírta az első könyvet, amelyben leírta sokoldalúságukat a szintézisek köztes termékeiként.

HidrogénezésSzerkesztés

Az alkéneknél telítetlenebbek lévén, az alkinek jellemzően olyan reakciókon mennek keresztül, amelyek azt mutatják, hogy “kétszeresen telítetlenek”. Az alkinek két ekvivalens H2 hozzáadására képesek, míg az alkének csak egy ekvivalens H2-t adnak hozzá. A katalizátoroktól és a körülményektől függően az alkének egy vagy két ekvivalens hidrogént adnak hozzá. A részleges hidrogénezés, amely csak egy ekvivalens hozzáadása után áll le, hogy alként adjon, általában kívánatosabb, mivel az alkének kevésbé hasznosak:

A technológia legnagyobb léptékű alkalmazása az acetilén átalakítása etilénné a finomítókban (az alkánok gőzkrakkolása során néhány százalék acetilén keletkezik, amelyet palládium/ezüst katalizátor jelenlétében szelektíven hidrogéneznek). Bonyolultabb alkinek esetében a Lindlar-katalizátort széles körben ajánlják az alkánképződés elkerülése érdekében, például a fenilacetilén sztirolná történő átalakítása során. Hasonlóképpen, az alkinek halogénezésével alkén-dihalogenideket vagy alkil-tetrahalogenideket kapunk:

RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2

Belső alkinekhez egy ekvivalens H2 hozzáadásával cisz-alkének keletkeznek.

Szerkesztés

Az alkének jellemzően két ekvivalens halogén és hidrogénhalogenid hozzáadására képesek.

RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2

A nem poláros E-H kötések C≡C-n keresztüli addíciója általános a szilánok, bóránok és a rokon hidridek esetében. Az alkinek hidroborálásával vinil-boránok keletkeznek, amelyek a megfelelő aldehiddé vagy ketonná oxidálódnak. A tiol-yne reakcióban a szubsztrát egy tiol.

A hidrogén-halogenidek adalékolása már régóta érdekes. Merkur-klorid mint katalizátor jelenlétében acetilén és hidrogén-klorid reakciója vinil-kloridot eredményez. Míg nyugaton már felhagytak ezzel a módszerrel, Kínában továbbra is ez a fő gyártási módszer.

HidratálásSzerkesztés

Az acetilén hidratálási reakciója acetaldehidet eredményez. A reakció vinil-alkohol képződésével megy végbe, amely tautomerizálódik, és aldehid keletkezik. Ez a reakció egykor jelentős ipari folyamat volt, de a Wacker-eljárás kiszorította. Ez a reakció a természetben is előfordul, a katalizátor az acetilénhidrátáz.

A fenilacetilén hidratációja acetofenont eredményez, az 1,8-nonadién (Ph3P)AuCH3-katalizált hidratációja pedig 2,8-nonanediont:

PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3

TautomériaSzerkesztés

A véges alkilalkinok tautomériát mutatnak. A propin egyensúlyban van az allénnel:

HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2

Cikloaddíciók és oxidációSzerkesztés

Az alkinok különféle cikloaddíciós reakciókat végeznek. A Diels-Alder-reakció 1,3-diénekkel 1,4-ciklohexadiéneket eredményez. Ezt az általános reakciót széles körben kidolgozták. Az elektrofil alkinok különösen hatékony dienofilek. Az alkinek 2-pironhoz történő addíciójából származó “cikloaddukt” szén-dioxidot eliminálva adja az aromás vegyületet. Más speciális cikloaddíciók közé tartoznak a többkomponensű reakciók, mint például az alkin trimerizációja aromás vegyületek előállítására és az alkin, alkén és szén-monoxid -cikloaddíciója a Pauson-Khand reakcióban. A nem szénatomos reagensek is ciklizálódnak, pl. azid-alkin-Huisgen-cikloaddíció triazolok előállításához. Az alkineket érintő cikloaddíciós folyamatokat gyakran fémek katalizálják, pl. eninmetatézis és alkinmetatézis, amely lehetővé teszi a karbin (RC)-centrumok elkeveredését:

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

Az alkinek oxidatív hasítása fémoxidok cikloaddíciójával történik. A leghíresebb, hogy a kálium-permanganát az alkineket karbonsavpárrá alakítja át.

Végső alkinekre jellemző reakciókSzerkesztés

A véges alkinok könnyen átalakíthatók számos származékká, pl. kapcsolási reakciókkal és kondenzációkkal. Formaldehiddel és acetilénnel történő kondenzáción keresztül buténdiol keletkezik:

2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH

A Sonogashira-reakcióban, a terminális alkineket aril- vagy vinil-halogenidekkel kapcsolják össze

Ez a reakció kihasználja, hogy a terminális alkinok gyenge savak, amelyek jellemzően 25 körüli pKa értékükkel az ammónia (35) és az etanol (16) között helyezkednek el:

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)

Az alkinek reakciói bizonyos fémkationokkal, pl.pl. Ag+ és Cu+, szintén acetilideket eredményeznek. Így néhány csepp diamminezüst(I)-hidroxid (Ag(NH3)2OH) reagál terminális alkinekkel, amit az ezüst acetilid fehér csapadékának képződése jelez. Ez a reaktivitás az alapja az alkinkapcsolási reakcióknak, beleértve a Cadiot-Chodkiewicz-kapcsolást, a Glaser-kapcsolást és az Eglinton-kapcsolást:

2 R – ≡ – H → piridin Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}}

A Favorskii-reakcióban és általában az alkinilálásokban a terminális alkinok a karbonilvegyületekhez kapcsolódva adják a hidroxialkineket.

FémkomplexekSzerkesztés

Az alkinok komplexeket képeznek átmeneti fémekkel. Ilyen komplexek előfordulnak az alkinek fémkatalizált reakcióiban is, mint például az alkin trimerizációja. A terminális alkinok, beleértve magát az acetilént is, vízzel aldehidekké reagálnak. Az átalakuláshoz általában fémkatalizátorokra van szükség, hogy ez az anti-Markovnyikov-addíció eredményt adjon.