Hidrogénezés

2.5.2.2 Hidrogénezés

A hidrogénezés az a folyamat, amelynek során hidrogént adunk a kettős kötéseken keresztül, hogy telített analógokat kapjunk (2.7. ábra, b reakció). Mivel a telített trigliceridek olvadáspontja magasabb, mint telítetlen társaiké, a hidrogénezést a köznyelvben gyakran keményítésnek nevezik. Történelmileg a hidrogénezés kritikus szerepet játszott a zsírok és olajok kémiájában, mivel széles körben alkalmazták arra, hogy folyékony olajokból plasztikus (deformálható) zsírokat nyerjenek, ezáltal a margarin- és rövidítőipar kevésbé függött az olyan zsírok korlátozott elérhetőségétől, mint a faggyú. A zsírok egyébként szobahőmérsékleten szilárdak, míg az olajok szobahőmérsékleten folyékonyak. Ezenkívül a hidrogénezés piacot nyitott a bálna- és halolajok számára, amelyek egyébként túlságosan instabilak voltak az élelmiszeripari felhasználáshoz, mivel nagymértékben telítetlenek voltak. Amint azt korábban tárgyaltuk, a telítetlen zsírvegyületek hajlamosak az autoxidációra és a fotooxidációra. A hidrogénezés csökkenti a kettőskötés-tartalmat, ami javítja az oxidatív stabilitást, ugyanakkor növeli az olvadáspontot.

A hidrogénezést úgy végzik, hogy a karboxil-rész megmarad, és telített zsírsavak vagy észterek keletkeznek. A hidrogénezés exoterm és szakaszosan zajlik. A linolénsav teljes hidrogénezése a linolénsav és az olajsav intermediereken (vagy a megfelelő transz-izomereken) keresztül halad, mielőtt végül a sztearinsavhoz jutna (Albright, 1965). A hidrogénezés sebessége a kettőskötés-tartalommal nő, vagyis a linolénsav gyorsabban hidrogéneződik, mint a linolsav, amely viszont gyorsabban hidrogéneződik, mint az olajsav (Koritala és mtsai., 1973). A hidrogénezést pozicionális (kettőskötés-migráció és konjugáció) és geometriai (cisz/trans izomerizmus) izomerizáció is kíséri (Dijkstra, 2006).

A hidrogénezés emelt nyomáson és hőmérsékleten, hidrogén és átmeneti fém katalizátor jelenlétében zajlik, és történhet szakaszos, fixágyas vagy folyamatos iszapos reaktorokban. A reaktorokat általában 316 L rozsdamentes acélból építik, mivel ezek ellenállnak a zsírsavak okozta korróziónak. A hidrogénezéshez használt katalizátorok közé tartozik a platina, palládium, ródium, irídium, ruténium és réz, és lehetnek homogének vagy heterogének, de a zsíros vegyületeknél leggyakrabban alkalmazott katalizátorok nikkel alapúak (Koritala és mtsai., 1973). A nikkelalapú katalizátorok közül, amelyek közé tartozik a Raney-nikkel is, a leggyakrabban alkalmazott a zsírral védett, száraz redukált típus, amely kb. 25% nikkelből, 25% inert timföldből vagy szilikát hordozóból és 50% teljesen hidrogénezett zsírból áll.

A hidrogénezést befolyásoló változók a hőmérséklet, a nyomás, a keverés, a katalizátor betöltése és hozzáadása, valamint a kiindulási anyag minősége (Brieger és Nestrick, 1974). A keverés azért fontos, mert a hidrogénezés során háromfázisú keverék keletkezik: folyékony zsírfázis, gáznemű hidrogénfázis és szilárd katalizátorfázis. Emiatt a tömegátvitel és a diffúzió korlátai gátolhatják a reakció befejezését, ha nem megfelelő keverést alkalmaznak. A megfelelő keverés megkönnyíti a hidrogén kölcsönhatását a katalizátorral és a szubsztráttal, szuszpenzióban tartja a katalizátort, és segíti a reakcióhőmérséklet fenntartását. A hidrogénezés hőmérséklete általában 150-210 °C között van, mert ezen értékek alatti és feletti hőmérsékleten a katalizátor nem aktiválódik kellőképpen, vagy lebomlásnak indulhat. Az ipari hidrogénezések nyomása 2,0-3,5 MPa tartományban van, a nagyobb nyomás rövidebb reakcióidőt eredményez. A 3,5 MPa feletti nyomás azonban alig vagy egyáltalán nem befolyásolja a kinetikát. A nagyobb katalizátorterhelés gyorsabb hidrogénezési sebességet eredményez, de ha túl sok katalizátort használnak, akkor a hidrogénkoncentráció gyors csökkenése nemkívánatos dehidrogénezési reakciókhoz vezethet. A tipikus nikkelkatalizátor-terhelés 100-150 ppm. A katalizátor bevitelének optimális időpontja az, amikor az elegy a reakcióhőmérsékleten vagy annak közelében van. Ha a katalizátort hosszabb ideig forró zsírsavaknak tesszük ki, az inaktiválódáshoz vezethet. Az alapanyag minősége fontos, mert nemcsak a termék minőségét, hanem a hidrogénezés sebességét is befolyásolja. A sebességet befolyásoló szennyeződések közé tartoznak az oxidált zsírsavak, a szappanok, a nedvesség, a polietilén és a kémiailag kötött ként, foszfort és halogenideket tartalmazó összetevők (Irandoust és Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). A szennyeződéseket általában előzetesen agyagkezeléssel vagy desztillációval távolítják el (Zschau, 1984).

Az oleokémiában gyakran nem kívánatos a teljes hidrogénezés. Szerencsére a reakcióparaméterek beállításával a hidrogénezés mértéke mérsékelhető, így akár teljesen, akár részlegesen hidrogénezett termékekhez juthatunk. A részleges hidrogénezés tipikus célkitűzései közé tartozik az oxidatív stabilitás javítása a poliénvegyületek csökkentésével, ugyanakkor a telített, konjugált és transz izomerek képződésének elkerülése. A telített és transz-izomerek nem kívánatosak, mivel viszonylag magas olvadáspontjuk szobahőmérsékleten szilárd anyagokat eredményez. Ezen túlmenően a transz-izomerekről megállapították, hogy károsan befolyásolják a szív- és érrendszeri egészséget, ha élelmiszerekben találhatók. A konjugált termékek nem kívánatosak, mert oxidatívan instabilak. Ezért a trükk az, hogy a poliénsavas zsírvegyületeket, például a linolénátot és a linoleátot további redukció nélkül, a cisz-geometria fenntartása mellett szelektíven hidrogénezzék monoenoanalógokká. E szigorú követelmények teljesítéséhez nagy szelektivitású katalizátorra és a reakciókörülmények gondos szabályozására van szükség (List és mtsai., 2000). Például a szelektivitás javul a hőmérséklet növelésével, és romlik a nyomás és a katalizátor terhelés növelésével. A kettős kötés izomerizációját a magasabb hőmérséklet elősegíti, de a nyomás és a katalizátor terhelés növekedésével csökken. Ezenkívül a transz-izomereket előnyben részesíti a deaktivált (újrahasznált) katalizátor vagy a kénnel mérgezett katalizátor használata.

Noha a zsírok és olajok hidrogénezéséhez a nikkel a legelőnyösebb katalizátor, más fémek, például palládium, platina, ruténium és ródium használata kevesebb transz-vegyületet tartalmazó terméket eredményez. A szelektivitás fokozható a katalizátorok rézzel vagy ólommal történő módosításával vagy aminok hozzáadásával a reakcióközeghez (Nohair et al., 2004). Nem meglepő módon a réz és rézkromit katalizátorok is fokozott szelektivitást mutatnak a nikkelhez képest (Kitayama et al., 1996). Emellett a katalizátor aktivitása a Pd>Pt>Rh>Ni>Ru sorrendben nő, a palládium aktivitása nyolcszor nagyobb, mint a nikkelé (Cecchi et al., 1979). A nemesfémkatalizátorokat azonban nem használják a hidrogénezett növényi olajok és származékaik tömeges előállításához, mivel a nikkelhez képest magas a költségük.