Mi köze van annak, hogy a higany szobahőmérsékleten folyékony, Einstein relativitáselméletéhez?

A huszadik század tudományának egyik nagy pillanata volt, amikor Paul Dirac összeházasította a kvantummechanikát Einstein speciális relativitáselméletével, és így létrejött a relativisztikus kvantummechanika. Dirac elmélete sok mindent megtett – megjósolta az elektron spinjét és a pozitront, elemezte az atomütközéseket, elindította a kvantumelektrodinamika forradalmát -, de nagyon jelentős hatással volt a kémiára is. Ezek a következmények azonban csak néhány évtized múlva váltak ismertté, mert kiderült, hogy a kémia legtöbb problémájának megoldásához figyelmen kívül lehet hagyni a relativisztikus hatásokat. A kémiai kötések megfejtése, a molekulák termodinamikai tulajdonságainak és a kémiai reakciók sebességének előrejelzése, a fehérjéket összetartó molekuláris ragasztó megértése; mindezeket a problémákat anélkül lehetett kiszámítani, hogy a kémikusok a relativitással foglalkoztak volna.

Egyetlen probléma kivételével. Ez pedig egy olyan kérdéssel foglalkozik, amelyet az ókor óta minden gyermek feltett: Miért folyékony a higany szobahőmérsékleten? A higany – az egyetlen fém, amely rendelkezik ezzel a tulajdonsággal – évszázadok óta elkápráztatja és lenyűgözi az embereket; ez a csillogó anyag, amely tanulmányozott gravitációval áramlik, elviseli az érmék súlyát, varázslatos módon látszólag feloldja a többi fémet, és ellenáll minden kísérletnek, hogy felkapják. Egy anyag, amely segítheti az egészséget, ha egy hőmérő belsejében kalibrálják, és ölni tud, ha felhalmozódik az élő szövetekben. De a higany egyetlen tulajdonsága, amely mindenki számára nyilvánvaló, aki csak a legcsekélyebb ismeretséget is köt vele, az a folyékony természete.

Miért van ez így? Kiderül, hogy néha a tudományban az egyszerű megfigyeléseknek bonyolult, bár nagyon érdekes magyarázata lehet, és ez az egyik ilyen eset. Szerencsére a dolog lényege egyszerű, és az Angewandte Chemie című folyóiratban nemrég megjelent tanulmányban kapta meg a legteljesebb és legmegfelelőbb feldolgozást. De előbb térjünk vissza az alapokhoz. A higany fém, ami azt jelenti, hogy a periódusos rendszer közepén helyezkedik el olyan fémekkel együtt, mint az arany, a cink és a kadmium. Valójában ugyanabban a csoportban van, mint a cink és a kadmium, és mégsem különbözhetne tőlük jobban. A cink és a kadmium szobahőmérsékleten nem folyadékok, és a higanytól eltérő formában kristályosodnak ki. Ráadásul a higany közvetlenül az arany mellett van, és mégis teljesen különbözőek a tulajdonságaik.

Emlékezzünk vissza az egyetemi kémiából, hogy az atomi pályák különböző ízekben léteznek; az s, p, d és f pályákat különböző kvantumszámok és különböző “formák” különböztetik meg. A fémeket jelentősen foglalt d-orbitálisok jellemzik. Ezenkívül a betöltött pályák különleges stabilitást jelentenek. A higanyt az különbözteti meg szomszédaitól, hogy a legkülső 6s atomi pályája betöltött. Ez azt jelenti, hogy a pályán lévő elektronok boldog párban vannak egymással, és nem szívesen osztoznak a szomszédos higanyatomok között. A relativitáselmélet a higanyban lévő elektronok tömegében és atomsugarában bekövetkező finom változások számbavételében játszik szerepet, amelyek mindazonáltal mélyreható hatással vannak a fém fizikai tulajdonságaira.

A speciális relativitáselmélet szerint egy tárgy látszólagos tömege növekszik, ahogy a sebessége megközelíti a fénysebességet. Niels Bohr atomszerkezet-elméletéből tudjuk, hogy az elektron sebessége arányos az elem atomszámával. Az olyan könnyű elemek esetében, mint a hidrogén (1-es atomszám), a sebesség a fénysebességhez képest jelentéktelen, így a relativitáselmélet lényegében figyelmen kívül hagyható. A higany (80-as atomszámú) 1s elektronja esetében azonban ez a hatás jelentőssé válik; az elektron megközelíti a fénysebesség 58%-át, tömege pedig nyugalmi tömegének 1,23-szorosára nő. A relativitáselmélet működésbe lépett. Mivel a Bohr-elméletben az elektron pályájának (pontosabban pályájának) sugara fordítottan arányos a tömeggel, ez a tömegnövekedés a pálya sugarának 23%-os csökkenését eredményezi. Ez a zsugorodás óriási különbséget jelent, mivel erősebb vonzást eredményez az atommag és az elektronok között, és ez a hatás a legkülső 6s pályára, valamint a többi pályára is kiterjed. A hatást súlyosbítja, hogy a diffúzabb d és f pályák nem árnyékolják eléggé az s elektronokat. A 6s pálya kitöltött jellegével együtt a relativisztikus zsugorodás miatt a higany valóban nagyon vonakodik megosztani a legkülső elektronjait és erős kötéseket kialakítani más higanyatomokkal.

A kis klaszterekben a higanyatomok közötti kötések tehát főként gyenge Van der Waals-erőkből erednek, amelyek inkább a szomszédos atomok helyi töltésingadozásaiból, mint az elektronok megosztásából erednek. De mindez csak feltételezés volt; valakinek el kellett végeznie a szigorú számításokat, relativisztikusan kezelve az elem minden elektronját, és kiszámítva a vonatkozó tulajdonságokat. Ebben az esetben a releváns tulajdonság egy anyag hőkapacitása, amely drámaian megváltozik egy fázisátalakulás során, mondjuk szilárdból folyadékká váláskor. A kérdés egyszerű volt: a legkorszerűbb számítások segítségével meg tudná-e jósolni azt a hőmérsékletet, amelyen a higany megolvad, amit a hőkapacitás hirtelen változása jelez? Az Angewandte Chemie című folyóiratban e hónapban megjelent tanulmányukban új-zélandi, német és francia kémikusok az eddigi legteljesebb eredményt adták meg. Valójában kvantum-molekuladinamikával szimulálták a higany olvadását, megoldották a Schrödinger-egyenletet, a kvantummechanikából kiszámították az erőket és sebességeket, és hagyták, hogy az atomklaszterek véletlenszerűen különböző geometriai orientációkat vegyenek fel. A számításokat először a relativitáselmélet kizárásával, majd bevonásával végezték el, és az eredmények egyértelműek voltak; amikor a relativisztikus hatásokat figyelembe vették, a higany olvadáspontja 355 kelvinről 250 kelvinre csökkent, ami kiváló összhangban van a kísérletekkel, és a hőkapacitás hirtelen változásával járt együtt.

A higany folyékony természete nem az egyetlen dolog, amit a speciális elmélet megmagyaráz. Azt is megmagyarázza, hogy miért sárga az arany, míg az ezüst fehér. Ebben az esetben az orbitálok felhasadása és a 6s orbitál alacsonyabb energiája eredményezi, hogy az arany elnyeli a kék fényt, és sárgát, illetve vöröset bocsát ki. Mivel az ezüstben a 6s szint magasabb, az elektron gerjesztéséhez szükséges energia a látható tartomány helyett az UV tartománynak felel meg; következésképpen az ezüst nem jelenik meg a spektrum látható tartományából származó színek nélkül.

Az öröm mindig megcsap, amikor ilyen tanulmányokkal találkozom. Kevés kielégítőbb dolog van, mint a legkedvesebb és legpontosabb elméleteink sikeres alkalmazása az élet leghétköznapibb és mégis lenyűgöző jelenségeinek magyarázatára. Erről szól a tudomány.