Alkiny
Posiadając reaktywną grupę funkcyjną, alkiny biorą udział w wielu reakcjach organicznych. Pionierem takiego wykorzystania był Ralph Raphael, który w 1955 r. napisał pierwszą książkę opisującą ich wszechstronność jako półproduktów w syntezie.
UwodornienieEdit
Będąc bardziej nienasyconymi niż alkeny, alkiny charakterystycznie przechodzą reakcje, które pokazują, że są „podwójnie nienasycone”. Alkeny są w stanie dodać dwa równoważniki H2, podczas gdy alkeny dodają tylko jeden równoważnik. W zależności od katalizatora i warunków, alkiny dodają jeden lub dwa równoważniki wodoru. Częściowe uwodornienie, zatrzymujące się po dodaniu tylko jednego równoważnika, aby otrzymać alken, jest zwykle bardziej pożądane, ponieważ alkany są mniej użyteczne:
Największym zastosowaniem tej technologii na skalę jest konwersja acetylenu do etylenu w rafineriach (kraking parowy alkanów daje kilka procent acetylenu, który jest selektywnie uwodorniony w obecności katalizatora palladowo-srebrnego). Dla bardziej złożonych alkinów, katalizator Lindlara jest powszechnie zalecany w celu uniknięcia tworzenia się alkanu, na przykład w konwersji fenyloacetylenu do styrenu. Podobnie, halogenowanie alkinów daje dihalidy alkenowe lub tetrahalidy alkilowe:
RC≡CR′ + H2 → cis-RCH=CR′H RCH=CR′H + H2 → RCH2CR′H2
Dodanie jednego równoważnika H2 do wewnętrznych alkinów daje cis-alkeny.
Edycja
Alkeny charakteryzują się zdolnością do dodawania dwóch równoważników fluorowców i halogenków wodoru.
RC≡CR′ + 2 Br2 → RCBr2CR′Br2
Dodawanie niepolarnych wiązań E-H przez C≡C jest ogólne dla silanów, boranów i pokrewnych wodorków. Hydroborowanie alkinów daje winylowe borany, które utleniają się do odpowiedniego aldehydu lub ketonu. W reakcji tiol-jen substratem jest tiol.
Addycja halogenków wodoru jest od dawna przedmiotem zainteresowania. W obecności chlorku rtęci jako katalizatora, acetylen i chlorowodór reagują dając chlorek winylu. Chociaż metoda ta została zarzucona na Zachodzie, pozostaje ona główną metodą produkcji w Chinach.
HydratacjaEdit
Reakcja hydratacji acetylenu daje aldehyd octowy. Reakcja przebiega poprzez tworzenie się alkoholu winylowego, który ulega tautomeryzacji tworząc aldehyd. Reakcja ta była kiedyś głównym procesem przemysłowym, ale została wyparta przez proces Wacker. Reakcja ta zachodzi w przyrodzie, a katalizatorem jest hydrataza acetylenowa.
Hydratacja fenyloacetylenu daje acetofenon, a katalizowana przez (Ph3P)AuCH3 hydratacja 1,8-nonadyny do 2,8-nonanedionu:
PhC≡CH + H2O → PhCOCH3 HC≡C(CH2)5C≡CH + 2H2O → CH3CO(CH2)5COCH3
TautomeryzmEdit
Terminalne alkilowe alkiny wykazują tautomeryzm. Propyne istnieje w równowadze z allenem:
HC≡C-CH3 ⇌ CH2=C=CH2
Cykloaddycje i utlenianieEdit
Alkiny ulegają różnorodnym reakcjom cykloaddycji. W reakcji Dielsa-Aldera z 1,3-dienami otrzymuje się 1,4-cykloheksadieny. Ta ogólna reakcja została obszernie opracowana. Szczególnie efektywnymi dienofilami są elektrofilowe alkiny. Cykloaddukt” otrzymany w wyniku addycji alkinów do 2-pironu eliminuje dwutlenek węgla, dając związek aromatyczny. Inne wyspecjalizowane cykloaddycje obejmują reakcje wieloskładnikowe, takie jak trimeryzacja alkinów w celu otrzymania związków aromatycznych oraz cykloaddycja alkinu, alkenu i tlenku węgla w reakcji Pausona-Khanda. Reagenty niewęglowe również ulegają cyklizacji, np. azydkowa cykloaddycja alkinowa Huisgena, w której otrzymuje się triazole. Procesy cykloaddycji z udziałem alkinów są często katalizowane przez metale, np. metateza enynowa i metateza alkinowa, co pozwala na zakodowanie centrów karbonylowych (RC):
RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′
Oksydacyjne rozszczepianie alkinów przebiega poprzez cykloaddycję do tlenków metali. Najbardziej znany jest nadmanganian potasu, który przekształca alkiny w parę kwasów karboksylowych.
Reakcje specyficzne dla terminalnych alkinówEdit
Terminalne alkiny są łatwo przekształcane w wiele pochodnych, np. w reakcjach sprzęgania i kondensacji. W wyniku kondensacji z formaldehydem i acetylenem powstaje butynodiol:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2CCCH2OH
W reakcji Sonogashiry, terminalne alkiny są sprzęgane z halogenkami arylu lub winylu
Ta reaktywność wykorzystuje fakt, że terminalne alkiny są słabymi kwasami, których typowe wartości pKa około 25 plasują je pomiędzy amoniakiem (35) a etanolem (16):
RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH2, LiBu, RMgX)
Reakcje alkinów z niektórymi kationami metali, np.Ag+ i Cu+ dają również acetylidy. I tak, kilka kropel wodorotlenku diaminosrebra(I) (Ag(NH3)2OH) reaguje z terminalnymi alkinami, co jest sygnalizowane tworzeniem się białego osadu acetylku srebra. Ta reaktywność jest podstawą reakcji sprzęgania alkinów, w tym sprzęgania Cadiota-Chodkiewicza, sprzęgania Glasera i sprzęgania Eglintona:
2 R – ≡ – H → pirydyna Cu ( OAc ) 2 R – ≡ – ≡ – R {{displaystyle}}}{H->R-}}
{2R-!-R}}W reakcji Favorskiego i ogólnie w alkilacjach, terminalne alkiny przyłączają się do związków karbonylowych dając hydroksyalkeny.
Kompleksy metaliEdit
Alkiny tworzą kompleksy z metalami przejściowymi. Kompleksy takie występują również w katalizowanych przez metale reakcjach alkinów, takich jak trimeryzacja alkinów. Terminalne alkiny, w tym sam acetylen, reagują z wodą dając aldehydy. Transformacja zazwyczaj wymaga katalizatorów metalowych, aby dać ten wynik anty-Markovnikov dodawania.