Co ma wspólnego rtęć będąca w stanie ciekłym w temperaturze pokojowej z teorią względności Einsteina?

Jeden z wielkich momentów w nauce XX wieku nastąpił, gdy Paul Dirac połączył mechanikę kwantową ze Szczególną Teorią Względności Einsteina, tworząc relatywistyczną mechanikę kwantową. Teoria Diraca zrobiła wiele rzeczy – przewidziała spin elektronu i pozytonu, przeanalizowała zderzenia atomów, zapoczątkowała rewolucję w elektrodynamice kwantowej – ale miała również bardzo znaczące reperkusje dla chemii. Te reperkusje nie były jednak znane przez następne kilkadziesiąt lat, ponieważ okazało się, że przy rozwiązywaniu większości problemów w chemii można zaniedbać efekty relatywistyczne. Rozszyfrowanie wiązań chemicznych, przewidywanie właściwości termodynamicznych cząsteczek i szybkości reakcji chemicznych, zrozumienie kleju molekularnego, który trzyma białka razem; wszystkie te problemy poddawały się obliczeniom bez martwienia się o względność.

Wszystko z wyjątkiem jednego problemu, to jest. A dotyczy on pytania, które zadawało każde dziecko od czasów starożytności: Dlaczego rtęć jest cieczą w temperaturze pokojowej? Rtęć – jedyny metal z tą właściwością – zwodzi i fascynuje ludzi od wieków; błyszcząca substancja, która płynie z badaną grawitacją, utrzymuje ciężar monet, w magiczny sposób wydaje się rozpuszczać inne metale i opiera się wszelkim próbom zdobycia jej. Substancja, która może pomóc zdrowiu, gdy jest skalibrowana w termometrze i może zabić, gdy gromadzi się w żywych tkankach. Ale jedną cechą rtęci, która jest oczywista dla każdego, kto ma z nią choćby najmniejszą znajomość, jest jej płynna natura.

Dlaczego tak jest? Okazuje się, że czasem proste obserwacje w nauce mogą mieć skomplikowane, choć bardzo ciekawe wyjaśnienia i to jest właśnie jeden z takich przypadków. Na szczęście sedno sprawy jest proste, a jego najpełniejsze i najbardziej satysfakcjonujące ujęcie znalazło się w pracy opublikowanej niedawno w czasopiśmie Angewandte Chemie. Ale najpierw wróćmy do podstaw. Rtęć jest metalem, co oznacza, że zajmuje środkową część układu okresowego wraz z innymi metalami, takimi jak złoto, cynk i kadm. W rzeczywistości znajduje się w tej samej grupie co cynk i kadm, a jednak nie mogłaby się od nich bardziej różnić. Cynk i kadm nie są cieczami w temperaturze pokojowej i krystalizują się w innej formie niż rtęć. W dodatku rtęć jest tuż obok złota, a jednak ich właściwości są zupełnie dissimilar.

Przypomnij sobie z chemii kolegium, że orbitale atomowe są w różnych smakach; s, p, d i f orbitale są wyróżniane przez różne liczby kwantowe i różne „kształty”. Metale charakteryzują się znacznie zajętymi orbitalami d. Ponadto, wypełnione orbitale oznaczają szczególną stabilność. Szczególnym faktem, który odróżnia rtęć od jej sąsiadów jest to, że ma ona wypełniony najbardziej zewnętrzny orbital atomowy 6s. Oznacza to, że elektrony na tym orbitalu są szczęśliwie sparowane ze sobą i niechętnie dzielą się między sąsiednie atomy rtęci. Gdzie teoria względności przychodzi w jest w rachunkowości dla subtelnych zmian w masie elektronów w rtęci i promienie atomowe, które jednak mają głęboki wpływ na fizyczne właściwości metalu.

Zgodnie ze szczególną względnością, pozorna masa obiektu wzrasta, jak jego prędkość zbliża się do prędkości światła. Z teorii budowy atomu Nielsa Bohra wiemy, że prędkość elektronu jest proporcjonalna do liczby atomowej pierwiastka. Dla lekkich pierwiastków takich jak wodór (liczba atomowa 1) prędkość ta jest nieistotna w porównaniu z prędkością światła, więc względność może być w zasadzie ignorowana. Ale dla elektronu 1s rtęci (liczba atomowa 80) efekt ten staje się znaczący; elektron zbliża się do około 58% prędkości światła, a jego masa wzrasta do 1,23 jego masy spoczynkowej. Względność zaczęła działać. Ponieważ promień orbity elektronu w teorii Bohra (a dokładnie orbitalu) jest odwrotnie proporcjonalny do masy, wzrost masy powoduje zmniejszenie promienia orbity o 23%. To kurczenie się ma ogromne znaczenie, ponieważ powoduje silniejsze przyciąganie pomiędzy jądrem a elektronami, a efekt ten przekłada się na najbardziej zewnętrzny orbital 6s, jak również na inne orbitale. Efekt ten jest spotęgowany przez bardziej rozproszone orbitale d i f niewystarczająco osłaniające elektrony s. W połączeniu z wypełnioną naturą orbitali 6s, relatywistyczne kurczenie się sprawia, że rtęć bardzo niechętnie dzieli się swoimi najbardziej zewnętrznymi elektronami i tworzy silne wiązania z innymi atomami rtęci.

Wiązanie między atomami rtęci w małych klastrach wynika więc głównie ze słabych sił Van der Waalsa, które wynikają z lokalnych fluktuacji ładunku w sąsiednich atomach, a nie z dzielenia się elektronami. Ale wszystko to były przypuszczenia; ktoś musiał przeprowadzić rygorystyczne obliczenia, traktując każdy elektron w elemencie relatywistycznie i obliczając odpowiednie właściwości. W tym przypadku właściwością tą jest pojemność cieplna substancji, która zmienia się drastycznie podczas przejścia fazowego, np. ze stanu stałego w ciekły. Pytanie było proste: czy używając najnowocześniejszych obliczeń, można przewidzieć temperaturę, w której rtęć się topi, na co wskazuje nagła zmiana pojemności cieplnej? W pracy opublikowanej w Angewandte Chemie w tym miesiącu, chemicy z Nowej Zelandii, Niemiec i Francji dostarczyli wynik, który jest najbardziej kompletny z dotychczasowych. Symulowali oni topnienie rtęci używając kwantowej dynamiki molekularnej, rozwiązując równanie Schrodingera, obliczając siły i prędkości z mechaniki kwantowej i pozwalając klastrom atomowym na losowe próbkowanie różnych orientacji geometrycznych. Obliczenia przeprowadzono najpierw z pominięciem względności, a następnie z jej uwzględnieniem, a wyniki były jednoznaczne; po uwzględnieniu efektów relatywistycznych temperatura topnienia rtęci spadła z 355 kelwinów do 250 kelwinów, co doskonale zgadzało się z eksperymentem i towarzyszyła temu nagła zmiana pojemności cieplnej.

Płynna natura rtęci nie jest jedyną rzeczą, którą wyjaśnia szczególna teoria. Wyjaśnia ona również, dlaczego złoto jest żółte, a srebro białe. W tym przypadku rozszczepienie orbitali i niższa energia orbitalu 6s powoduje, że złoto pochłania światło niebieskie, a emituje żółte i czerwone. Ponieważ poziom 6s jest wyższy w srebrze, energia wymagana do wzbudzenia elektronu odpowiada regionowi UV, a nie widzialnemu; w konsekwencji srebro wydaje się pozbawione kolorów z widzialnego regionu widma.

Zawsze odczuwam ukłucie przyjemności, gdy natrafiam na badania takie jak to. Niewiele jest rzeczy bardziej satysfakcjonujących niż udane zastosowanie naszych najbardziej cenionych i dokładnych teorii do wyjaśnienia najbardziej pokracznych, a zarazem fascynujących zjawisk życiowych. O to właśnie chodzi w nauce.