Hydrogenation

2.5.2.2 Hydrogenation

Hydrogenacja jest procesem dodawania wodoru przez wiązania podwójne w celu otrzymania analogów nasyconych (Rys. 2.7, reakcja b). Ponieważ nasycone triglicerydy mają wyższe temperatury topnienia niż ich nienasycone odpowiedniki, uwodornienie jest często potocznie nazywane utwardzaniem. W przeszłości, uwodornienie odgrywało kluczową rolę w chemii tłuszczów i olejów, ponieważ było szeroko wykorzystywane do uzyskiwania plastycznych (odkształcalnych) tłuszczów z płynnych olejów, dzięki czemu przemysł margarynowy i produkcji skrzepów był mniej zależny od ograniczonej dostępności tłuszczów takich jak łój. Nawiasem mówiąc, tłuszcze są w temperaturze pokojowej w stanie stałym, podczas gdy oleje są w temperaturze pokojowej w stanie ciekłym. Ponadto uwodornienie otworzyło rynki dla olejów z wielorybów i ryb, które w przeciwnym razie były zbyt niestabilne do zastosowań spożywczych ze względu na ich duże nienasycenie. Jak omówiono wcześniej, nienasycone związki tłuszczowe są podatne na autoutlenianie i fotoutlenianie. Uwodornienie zmniejsza zawartość wiązań podwójnych, co poprawia stabilność oksydacyjną przy jednoczesnym zwiększeniu temperatury topnienia.

Uwodornienie przeprowadza się w taki sposób, aby zachować cząsteczkę karboksylową i utworzyć nasycone kwasy tłuszczowe lub estry. Uwodornienie jest egzotermiczne i przebiega etapami. Całkowite uwodornienie kwasu linolenowego przebiega przez produkty pośrednie kwasu linolowego i oleinowego (lub odpowiadające im izomery trans), aż do uzyskania kwasu stearynowego (Albright, 1965). Szybkość uwodornienia wzrasta wraz z zawartością wiązań podwójnych, to znaczy, że kwas linolenowy jest uwodorniony szybciej niż linolowy, który z kolei jest szybszy niż kwas oleinowy (Koritala i in., 1973). Uwodornieniu towarzyszy izomeryzacja zarówno pozycyjna (migracja wiązań podwójnych i koniugacja), jak i geometryczna (izomeryzacja cis/trans) (Dijkstra, 2006).

Uwodornienie przebiega pod podwyższonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze w obecności wodoru i katalizatora z metalu przejściowego i może być prowadzone w reaktorach okresowych, ze złożem stałym lub ciągłych reaktorach zawiesinowych. Reaktory są zwykle wykonywane ze stali nierdzewnej 316 L, ponieważ są odporne na korozję powodowaną przez kwasy tłuszczowe. Katalizatory do uwodornienia obejmują platynę, pallad, rod, iryd, ruten i miedź i mogą być homogeniczne lub heterogeniczne, ale te najczęściej stosowane do związków tłuszczowych są na bazie niklu (Koritala et al., 1973). Spośród katalizatorów na bazie niklu, które obejmują nikiel Raneya, najczęściej stosowany jest suchy zredukowany typ chroniony przez tłuszcz, składający się z około 25% niklu, 25% obojętnego tlenku glinu lub nośnika krzemianowego i 50% w pełni uwodornionego tłuszczu.

Zmienne wpływające na uwodornienie to temperatura, ciśnienie, mieszanie, obciążenie katalizatora i dodatek oraz jakość substratu (Brieger i Nestrick, 1974). Mieszanie jest ważne, ponieważ w wyniku uwodornienia powstaje mieszanina trójfazowa: ciekła faza tłuszczowa, gazowa faza wodorowa i stała faza katalizatora. Z tego powodu ograniczenia w przenoszeniu masy i dyfuzji mogą uniemożliwić zakończenie reakcji, jeżeli zastosowane zostanie niewystarczające mieszanie. Właściwe mieszanie ułatwia również interakcję wodoru z katalizatorem i substratem, utrzymuje katalizator w zawiesinie i pomaga w utrzymaniu temperatury reakcji. Temperatura uwodornienia mieści się zwykle w zakresie 150-210°C, ponieważ w temperaturach poniżej i powyżej tych poziomów katalizator nie jest wystarczająco aktywowany lub może ulec degradacji. Ciśnienia w uwodornieniach przemysłowych mieszczą się w zakresie 2,0-3,5 MPa, przy czym wyższe ciśnienia powodują skrócenie czasu reakcji. Jednakże, ciśnienia powyżej 3,5 MPa mają niewielki lub żaden wpływ na kinetykę. Wyższe obciążenie katalizatora prowadzi do szybszego uwodornienia, ale jeśli użyje się zbyt dużej ilości katalizatora, wówczas szybki spadek stężenia wodoru może prowadzić do niepożądanych reakcji odwodornienia. Typowe obciążenie katalizatora niklowego wynosi 100-150 ppm. Optymalny czas na wprowadzenie katalizatora to czas, gdy mieszanina jest w temperaturze reakcji lub zbliżonej do niej. Dłuższe wystawienie katalizatora na działanie gorących kwasów tłuszczowych może spowodować jego dezaktywację. Jakość substratu jest ważna, ponieważ wpływa nie tylko na jakość produktu, ale także na szybkość uwodornienia. Zanieczyszczenia, które wpływają na szybkość to utlenione kwasy tłuszczowe, mydła, wilgoć, polietylen oraz składniki zawierające chemicznie związaną siarkę, fosfor i halogenki (Irandoust i Edvardsson, 1993; Klimmek, 1984). Zanieczyszczenia są zwykle usuwane wcześniej przez obróbkę iłem lub destylację (Zschau, 1984).

Często w oleochemii, pełne uwodornienie nie jest pożądane. Na szczęście dostosowanie parametrów reakcji może zmniejszyć poziom uwodornienia, prowadząc w ten sposób do uzyskania produktów całkowicie lub częściowo uwodornionych. Typowe cele częściowego uwodornienia obejmują poprawę stabilności oksydacyjnej poprzez zmniejszenie ilości związków polienowych, przy jednoczesnym unikaniu tworzenia się izomerów nasyconych, sprzężonych i trans. Izomery nasycone i izomery trans są niepożądane ze względu na ich stosunkowo wysokie temperatury topnienia, prowadzące do powstania ciał stałych w temperaturze pokojowej. Ponadto, izomery trans zostały uznane za szkodliwe dla zdrowia układu sercowo-naczyniowego, gdy znajdują się w produktach spożywczych. Produkty sprzężone są niepożądane, ponieważ są niestabilne oksydacyjnie. Dlatego też, sztuką jest selektywne uwodornienie polienowych związków tłuszczowych, takich jak linolenian i linoleinian, do analogów monoenowych bez dalszej redukcji, przy zachowaniu geometrii cis. Aby spełnić te wysokie wymagania, potrzebny jest wysoce selektywny katalizator wraz ze staranną kontrolą warunków reakcji (List et al., 2000). Na przykład, selektywność poprawia się poprzez wzrost temperatury, a pogarsza poprzez wzrost ciśnienia i obciążenia katalizatora. Izomeryzacja wiązań podwójnych jest promowana przez wyższą temperaturę, ale zmniejsza się wraz ze wzrostem ciśnienia i obciążenia katalizatora. Ponadto, izomery trans są preferowane przez zastosowanie dezaktywowanego (ponownie użytego) katalizatora lub katalizatora zatrutego siarką.

Ale nikiel jest preferowanym katalizatorem do uwodorniania tłuszczów i olejów, zastosowanie innych metali, takich jak pallad, platyna, ruten i rod prowadzi do uzyskania produktów o mniejszej zawartości związków trans. Selektywność może być również zwiększona poprzez modyfikację katalizatorów miedzią lub ołowiem lub poprzez dodanie amin do medium reakcyjnego (Nohair et al., 2004). Nic dziwnego, że katalizatory miedziowe i miedziano-chromitowe również wykazują zwiększoną selektywność w stosunku do niklowych (Kitayama i in., 1996). Ponadto, aktywność katalizatora wzrasta w kolejności Pd>Pt>Rh>Ni>Ru, przy czym aktywność palladu jest ośmiokrotnie wyższa niż niklu (Cecchi i in., 1979). Jednak katalizatory z metali szlachetnych nie są stosowane do masowej produkcji uwodornionych olejów roślinnych i pochodnych ze względu na ich wysoki koszt w stosunku do niklu.